Synthèse, caractérisation et fonctionnalisation des hybrides Au / CdS et Au / ZnS de base / Shell Nanoparticules

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

les nanoparticules sont plasmoniques un matériau intéressant pour les applications de collecte de lumière en raison de leur surface puisse aisément être modifiée, une grande surface spécifique et de grands coefficients d'extinction qui peut être réglé dans le spectre visible. La recherche sur l'amélioration plasmonique des transitions optiques est devenu populaire, en raison de la possibilité de modification et, dans certains cas, l'amélioration des propriétés photo-absorption ou d'émission de chromophores à proximité tels que les colorants moléculaires ou des points quantiques. Le champ électrique du plasmon peut se coupler avec le dipôle d'excitation d'un chromophore, perturbant les états électroniques impliqués dans la transition et conduisant à une augmentation du taux d'absorption et d'émission. Ces améliorations peuvent également être annulés à des distances proches de mécanisme de transfert d'énergie, ce qui rend la disposition spatiale des deux espèces critiques. En fin de compte, l'amélioration de l'efficacité lumineuse de récolte dans les cellules solaires plasmoniques pourrait conduire à plus mince et, par conséquent, des dispositifs à moindre coût. Le développement de particules noyau / enveloppe hybride pourrait offrir une solution à ce problème. L'addition d'une entretoise diélectrique entre un nanoparticules d'or et d'un chromophore de la méthode proposée pour commander la force de couplage excitonique plasmonique et ainsi compenser les pertes et les gains plasmonique. Une procédure détaillée pour le revêtement de nanoparticules d'or avec CdS et ZnS coquilles semi-conducteurs est présentée. Les nanoparticules présentent une grande uniformité avec contrôle de la taille dans les deux particules d'or de base et les espèces de coquillages permettant une enquête plus précise dans le rehaussement plasmonique de chromophores externes.

Introduction

Or et d' argent des nanoparticules ont un potentiel pour les futures avancées technologiques dans une variété d'applications , notamment la photonique, ¹ photovoltaïque, ² catalyse, ³ chimique / détection biologique, ⁴ imagerie biologique, ⁵ et la thérapie photodynamique. ⁶ Sous excitation visible, les électrons de surface peuvent osciller à former une résonance connue sous le nom de résonance plasmonique de surface localisée (SPR), qui peut être utilisé pour concentrer le rayonnement incident dans le spectre visible. Récemment, des nanoparticules de métaux nobles ont été combinés avec des semi – conducteurs ou magnétiques des nanoparticules pour produire des nanoparticules hybrides avec améliorée et accordable fonctionnalité. ^7,8 littérature récente, tels que l'étude menée par Ouyang et al. ⁹ ou Chen et al. ^10, a montré la possibilité pour la synthèse de ces particules, mais qu'un contrôle limité dans l'uniformité des espèces hybrides est possible grâce àune distribution de tailles de nanoparticules d'or et aggravée par l'absence de caractérisation optique couplée à la caractérisation physique à chaque étape de la croissance. Zamkov et al. A montré une uniformité similaire dans la formation de la coquille , mais une seule épaisseur de la coque a été utilisé avec différentes tailles de base, avec quelques coquilles ne sont pas complètement formés autour des nanoparticules. Afin d'utiliser efficacement ces nanoparticules, la réponse optique précis doit être connue et caractérisée par une variété d'épaisseurs de coquille. une plus grande précision l'épaisseur de la coque peut être réalisée grâce à l'utilisation de particules d'or, monodisperses aqueux comme matrice, ce qui entraîne un contrôle plus élevé sur les espèces hybrides finals. L'interaction entre le noyau et l'enveloppe peut montrer l'amélioration limitée des taux d'absorption ou d'émission en raison de la faible quantité de matériau semi-conducteur et la proximité au cœur d'or. Au lieu d'interaction entre le semi-conducteur trouvé dans la coquille et la particule d'or, la coque peut être utiliséd comme une entretoise pour limiter la distance entre un chromophore externe. ¹¹ Cela va permettre un contrôle plus élevé sur la séparation spatiale entre le tout plasmonique, niant les conséquences de contact direct avec la surface métallique.

L'étendue de l'interaction électronique entre la résonance plasmonique de surface et excitons produite dans le chromophore est directement corrélée à la distance entre les espèces métalliques et semi – conducteurs, l'environnement de surface et la force de l'interaction. ¹² Lorsque les espèces sont séparées par des distances supérieures à 25 nm, les deux états électroniques restent imperturbables et la réponse optique reste inchangé. ¹³ le régime de couplage fort est dominant lorsque les particules ont un contact plus intime et peut entraîner l'extinction de toute énergie d'excitation par augmentation de la vitesse non radiatif ou transfert Forester Resonance Energy ( FRET). ^14,15 manipulation de la force de couplage par e tuningl'espacement e entre le chromophore et le métal nanoparticulaire, peut entraîner des effets positifs. Le coefficient d'extinction nanoparticule peut être des ordres de grandeur plus grande que la plupart des chromophores, permettant aux nanoparticules de se concentrer la lumière incidente beaucoup plus efficace. Utilisant l'efficacité accrue d'excitation de la nanoparticule peut entraîner des taux d'excitation plus élevés dans le chromophore. ¹² Couplage du dipôle d'excitation peut également augmenter le taux de la chromophore qui, peut entraîner augmentation du rendement quantique si les taux non radiatifs ne sont pas affectés d' émission. ¹² Ceux – ci effets pourraient conduire à des cellules solaires ou des films avec une absorbance accrue, et l' efficacité photovoltaïques, facilitées par l'absorption accrue section transversale de l'or et de la facilité d'extraction de charge de la couche semi – conductrice en raison de l'existence d'états de surface localisés. ^12,16 Cette étude permettra également de fournir des informations utiles sur la force de couplage du plasmon comme afOnction de la distance.

Plasmons de surface localisés ont été largement utilisés dans la détection ¹⁷ et la détection ¹⁸ des applications en raison de la sensibilité de la résonance plasmonique de l'environnement local. Cronin et al., Ont montré l'efficacité catalytique de TiO ₂ films peuvent être améliorées en ajoutant des nanoparticules d'or. Des simulations ont montré que cette augmentation de l'activité est due au couplage du champ électrique plasmonique avec des excitons créés dans le _TiO2, ce qui augmente par la suite les taux de génération d' excitons. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Ont montré que l'efficacité de sensibilisée par un colorant (DSSC) des cellules solaires pourrait être amélioré avec l'incorporation des au / SiO ₂ / TiO ₂ agrégats. Les agrégats améliorent l'absorption à travers la création de grands modes de plasmons de surface localisés qui augmentent l' absorption optique sur une plus large gamme de fréquences. ²⁰ Dans d' autres documents, Li et al. Observerd réduction significative de la durée de fluorescence ainsi que l' amélioration dépend de la distance dans l' intensité de fluorescence de l' état ​​d' équilibre a été observée par couplage direct d'un seul CdSe / ZnS quantique point et unique nanoparticules d'or. ²¹ Afin de tirer pleinement parti de cette amélioration plasmonique, il y a un la nécessité d'un couplage physique avec un ensemble distances entre les deux espèces.

Synthèse de nanoparticules hybrides

Jiatiao et al., Décrit une méthode pour matériau semi – conducteur de la couche sur des nanoparticules d'or par le biais d' un échange cationique afin de produire des épaisseurs de coque uniformes et accordables. Les obus étaient une épaisseur uniforme, mais les modèles d'or ne sont pas très monodisperse. Cela modifiera le semi – conducteur ratio or de particule à particule et donc la force de couplage. ⁹ Une étude approfondie sur les propriétés optiques de ces nanoparticules de coquille de base a été menée, afin de développer une reprodméthode synthétique ucible. Les procédés antérieurs reposent sur la synthèse de nanoparticules à base organique, qui peut produire des échantillons avec de larges résonances de plasmon en raison de manque d'homogénéité de la taille des nanoparticules d'or. Une synthèse aqueuse modifiée de nanoparticules d'or peut fournir un modèle de nanoparticules d'or et reproductible monodispersé avec une stabilité pendant de longues périodes de temps. Le tensioactif chlorure de cétyl triméthyl ammonium aqueuse forme une double couche sur la surface de nanoparticules en raison de l' interaction entre les longues chaînes de carbone de proximité cétyl triméthyl molécules de chlorure d'ammonium. ²² Cette couche de surface épaisse nécessite un lavage soigneux pour éliminer l' excès de tensioactif et permettre l' accès à la surface de nanoparticules , mais peut fournir un contrôle plus élevé sur la taille des nanoparticules et la forme. ²³ l'addition aqueuse d'une coquille d'argent peut être contrôlée avec une grande précision conduisant à une corrélation plus intime entre l' épaisseur de la coque et les propriétés optiques. ²³ une réduction plus lente via ascorbique acid est utilisée pour déposer l'argent sur la surface d'or, ce qui nécessite l'ajout de sel d'argent d'être très précis afin d'éviter la formation de nanoparticules d'argent dans la solution. La troisième étape nécessite un grand excès de soufre est ajouté en une phase organique et une phase de transfert des nanoparticules aqueuses doit se produire. Avec l' addition de l' oléylamine comme agent coiffant organique et l' acide oléique, qui peut agir à la fois comme un agent de recouvrement et de faciliter le transfert de phase des nanoparticules, uniforme, d' argent amorphe sulfure coquille peut être formée autour des nanoparticules ^9,24 La concentration. ces molécules doivent être suffisamment élevées pour empêcher l'agrégation des nanoparticules dans cette étape, mais trop en excès peuvent faire la purification difficile. En présence de tri butylphosphine et un nitrate de métal (Cd, Zn ou Pb), un échange cationique à l'intérieur de l'enveloppe du sulfure amorphe peut être effectuée. Les températures de réaction doivent être modifiées pour les différentes réactive des métaux ⁹et tout le soufre en excès doit être éliminé afin de réduire la formation de points quantiques individuels. Chaque étape de la synthèse correspond à un changement dans l'environnement de la surface de la nanoparticule, par conséquent, un changement de plasmon doit être observée en raison de la dépendance de la fréquence de plasmon entourant le champ diélectrique. Une étude parallèle de l'absorption optique en fonction de la microscopie électronique à transmission (MET) caractérisation a été utilisée pour caractériser les nanoparticules. Cette procédure de synthèse nous fournira des échantillons bien contrôlées et uniformes, en fournissant une meilleure corrélation des données de microscopie et de spectroscopie.

Couplage avec des fluorophores

L'application d'une couche d'espacement diélectrique entre une surface métallique plasmonique et un fluorophore peut aider à diminuer les pertes dues au transfert d'énergie non radiative des excitons créés dans le métal. Cette couche d'espacement peut également aider à l'étude de la dépendance à la distance entre le fluorophore et lerésonance plasmonique sur la surface métallique. Nous proposons d'utiliser la coque de semi-conducteurs des nanoparticules hybrides que notre couche d'espacement diélectrique. L'épaisseur de la coque peut être réglée avec une précision nanométrique avec des épaisseurs allant de 2 nm à 20 nm permettant des expériences de corrélation de distance précise à mener. La coque peut également être réglé avec Cd, Pb ou des cations Zn et S, Se et Te anions, permettant un contrôle non seulement sur la distance mais aussi la constante diélectrique, arrangement de bande électronique et même les paramètres de réseau cristallin.

Protocol

1. Synthèse de nanoparticules d'or Peser le sel d'or dans la boîte à gants et d'ajouter à un flacon préalablement nettoyés avec de l'eau régale avant de le diluer avec de l'eau dans une fiole jaugée. Préparer un mM Gold 1 (III) trihydrate de chlorure (393,83 g / mol) dans 100 ml d'eau pour la solution d'or de stock. Peser 3,2 g de solide CTAC (320 g / mol) et de la chaleur, dans 25 ml d'eau, à environ 60 ° C pour la dissolution. Laisser refroidir à tempér…

Representative Results

Les spectres d'absorption normalisée de nanoparticules d'or avec trois tensioactifs différents sont représentés sur la figure 1. Les agents tensio – actifs utilisés sont l' oléylamine, tétradécyl triméthyl chlorure d'ammonium (TTAC) et cétyle trimetyl chlorure d'ammonium. CCSAT et TTAC tensioactifs montrent plus étroite bande d'absorption de résonance de plasmon. La quantit?…

Discussion

Les nanoparticules d'or

Afin de garantir des nanoparticules de coquille de base de haute qualité, un échantillon monodisperse de nanoparticules d'or doit d' abord être synthétisé comme un modèle. ^28,29,30 Nous avons modifié la synthèse de nanoparticules d'or pour produire à longue chaîne tertiaire amines-capped nanoparticules au lieu de plafonné oléylamine- nanoparticules. des nanoparticules oléylamine coiffés montrent une résonance plasmonique relat…

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.