Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Hybrid Au / CdS und Au / ZnS Kern / Schale-Nanopartikel

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

Plasmonischer Nanopartikel sind ein attraktives Material für die Lichtsammelanwendungen aufgrund ihrer leicht modifizierte Oberfläche mit großer Oberfläche und großen Extinktionskoeffizienten, die über das sichtbare Spektrum abgestimmt werden kann. Erforschung der Plasmonen Verbesserung der optischen Übergänge populär geworden, aufgrund der Möglichkeit des Veränderns und in einigen Fällen die Verbesserung der photo Absorptions- oder Emissionseigenschaften benachbarter Chromophore wie Molekular Farbstoffe oder Quantenpunkte. Das elektrische Feld der Plasmonen koppeln können, mit der Anregung Dipol eines Chromophors, Stören der elektronischen Zustände im Übergang beteiligt und führt zu einer erhöhten Absorption und Emissionsraten. Diese Erweiterungen können auch in einem kleinen Abstand von Energietransfermechanismus negiert werden, so dass die räumliche Anordnung der beiden Arten von entscheidender Bedeutung. Letztendlich könnten Verbesserung der Lichtsammeleffizienz in Plasmonen Solarzellen dünner führen und damit niedrigere Kosten-Geräte. Die Entwent von Hybrid-Kern / Schale-Partikel könnten eine Lösung für dieses Problem bieten. Die Zugabe eines dielektrischen Abstandshalter zwischen einer Gold-Nanoteilchen und ein Chromophor ist, das vorgeschlagene Verfahren die Exziton-Plasmon-Kopplungsstärke zu steuern und dadurch Verluste mit den Plasmonen Gewinnen leichen. Ein detailliertes Verfahren zur Beschichtung von Gold-Nanopartikeln mit ZnS und CdS-Halbleiterschalen dargestellt. Die Nanopartikel weisen eine hohe Gleichmäßigkeit mit Größenkontrolle sowohl in den Kern Goldpartikel und Shell Spezies so dass für eine genauere Untersuchung der Plasmonen Verbesserung der externen Chromophore.

Introduction

Gold – und Silber – Nanopartikel haben Potenzial für die zukünftige technologische Fortschritte in einer Vielzahl von Anwendungen , einschließlich der Photonik, ¹ Photovoltaik, ² Katalyse, ³ chemisch / biologische Sensoren, ⁴ biologische Bildgebung, ⁵ und die photodynamische Therapie. ⁶ unter sichtbarem Anregung können die Oberflächenelektronen schwingen bilden eine Resonanz als eine lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz bekannt (SPR), die verwendet werden kann, um einfallende Strahlung in dem sichtbaren Spektrum zu konzentrieren. Vor kurzem Edelmetall Nanopartikel mit Halbleiter- oder magnetischen Nanoteilchen kombiniert Hybrid Nanoteilchen mit verbesserter und abstimmbaren Funktionalität herzustellen. ^7,8 Recent Literatur beschrieben , wie der Studie von Ouyang et al durchgeführt. ⁹ oder Chen et al. ^10, gezeigt , die Möglichkeit zur Synthese dieser Partikel, aber nur begrenzte Kontrolle der Gleichmäßigkeit der Hybrid Spezies ist möglich durcheine Verteilung von Goldnanopartikelgrößen und mit physikalische Charakterisierung in jeder Phase des Wachstums gekoppelt durch das Fehlen der optischen Charakterisierung compoundiert. Zamkov et al. Zeigten ähnliche Einheitlichkeit in die Schalenbildung aber nur eine Schalendicke wurde mit verschiedenen Kerngrößen genutzt, mit einigen Muscheln nicht vollständig um die Nanopartikel gebildet werden. Um die genaue optische Reaktion effektiv diese Nanopartikel nutzen müssen für eine Vielzahl von Schalendicken bekannt und charakterisiert werden. Höhere Präzision in Schalendicke kann durch die Verwendung von monodispersen, wässrigen Goldpartikel als Matrize erreicht werden, was zu höheren Kontrolle über die endgültige Hybrid-Spezies führt. Die Interaktion zwischen dem Kern und Schale kann begrenzte Verbesserung der Absorption oder Emission Raten zeigen, aufgrund der geringen Menge an Halbleitermaterial und die Nähe zum Gold-Kern. Statt der Wechselwirkung zwischen dem Halbleiter in der Schale und dem Goldpartikel gefunden, kann die Schale Einsatz seind als Abstandshalter den Abstand zwischen einem externen Chromophor zu begrenzen. ¹¹ Dies wird für eine höhere Kontrolle über die räumliche Trennung zwischen der Plasmonen während erlauben, negiert die Folgen der direkten Kontakt mit der Metalloberfläche.

Das Ausmaß der elektronischen Wechselwirkung zwischen der Oberflächenplasmonenresonanz und Exzitonen in dem Chromophor erzeugt wird , ist direkt mit dem Abstand zwischen den metallischen und Halbleiter Spezies, die Oberfläche Umwelt und Stärke der Wechselwirkung korreliert. ¹² Wenn die Spezies , die durch Abstände getrennt sind , größer ist als 25 nm, die beiden elektronischen Zustände bleiben unbeeindruckt und die optische Antwort bleibt unverändert. ¹³ die starke Kopplung Regime dominant ist , wenn die Teilchen einen engeren Kontakt haben und in der Abschreckung jeder Anregungsenergie über strahlungslose Geschwindigkeitserhöhung oder Forester Resonance Energy Transfer zur Folge haben kann ( FRET). ^14,15 Manipulation der Kopplungsstärke, durch Abstimmung the Abstand zwischen dem Chromophor und Metallnanopartikel kann auch in positiven Effekten führen. Die Nanopartikel Extinktionskoeffizienten kann Größenordnungen größer als die meisten Chromophore, so dass die Nanopartikel das einfallende Licht wesentlich effektiver zu konzentrieren. Die erhöhte Anregungseffizienz des Nanopartikel verwendet , kann in den Chromophor in höheren Anregungsraten führen. ¹² Die Kopplung des Anregungs Dipol können auch die Emissionsrate des Chromophors erhöhen, die zu einer Erhöhung der Quantenausbeute führen kann , wenn nicht – strahlenden Raten nicht betroffen sind. ¹² These Auswirkungen auf Solarzellen oder Filme mit einer erhöhten Absorption und Photovoltaik – Effizienz, erleichtert durch die erhöhte Absorptionsquerschnitt des Goldes und der Leichtigkeit der Ladungsentnahme aus der Halbleiterschicht aufgrund der Existenz von lokalisierten Oberflächenzustände. ^12,16 diese führen könnte Studie wird auch nützliche Informationen über die Kopplungsstärke der Plasmonen als af bietenSalbung der Entfernung.

Lokalisierte Oberflächenplasmonen sind allgemein in Abfühlen ¹⁷ und ¹⁸ Erfassungsanwendungen aufgrund der Empfindlichkeit der Plasmonresonanz auf der lokalen Umgebung verwendet. Cronin et al., Zeigten die katalytische Effizienz von TiO ₂ -Filme mit Zugabe von Gold – Nanopartikeln verbessert werden. Simulationen haben gezeigt , dass dieser Anstieg der Aktivität Kopplung des Plasmonen elektrische Feld zurückzuführen ist Exzitonen mit ₂ in der TiO erstellt, die anschließend Exziton Erzeugungsraten erhöht. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Zeigten , daß die Effizienz der Farbstoffsensibilisierte (DSSC) Solarzellen konnte mit dem Einbau der Au / SiO ₂ / TiO ₂ Aggregate verbessert werden. Die Aggregate , die Absorption durch die Schaffung einer breiten lokalisierte Oberflächen – Plasmon – Modi verbessern , die über einen breiteren optischen Absorption erhöhen Frequenzbereich. ²⁰ In anderen Literatur, Li et al. Beobachtend signifikante Reduktion der Fluoreszenzlebensdauer sowie entfernungsabhängige Verstärkung im stationären Intensität Zustand Fluoreszenz wurde durch eine direkte Kopplung eines einzelnen CdSe / ZnS – Quantenpunkt und einzelne Gold – Nanopartikel beobachtet. ²¹ Um den vollen Nutzen aus dieser Plasmonen Erweiterung zu nehmen, gibt es eine müssen für physikalische Kopplung mit einem Satz Abstände zwischen den beiden Spezies.

Synthese von Hybridnanopartikeln

Jiatiao et al., Beschrieben ist, ein Verfahren zur Beschichtung von Halbleitermaterial auf Goldnanopartikeln über eine Kationenaustausch , um eine einheitliche und abstimmbaren Schalendicken herzustellen. Die Schalen waren gleichmäßig in der Dicke, aber die Gold Vorlagen waren nicht sehr monodispers. Dadurch wird der Halbleiter – Gold – Verhältnis von Teilchen zu Teilchen und damit die Kopplungsstärke zu ändern. ⁹ eine eingehende Studie über die optischen Eigenschaften dieser Kern – Schale – Nanopartikel durchgeführt wurde, um einen reprod zu entwickelnucible Syntheseverfahren. Bisherige Verfahren beruhen auf organischer Basis Nanopartikel-Synthese, die Proben mit einem breiten Plasmonenresonanzen aufgrund Inhomogenität in der Gold-Nanopartikel-Größe produzieren kann. Eine modifizierte wässrige Synthese von Goldnanopartikeln kann eine reproduzierbare und monodisperse Goldnanopartikel Vorlage mit Stabilität für lange Zeiträume bereitstellen. Die wässrige Tensid Cetyltrimethylammoniumchlorid eine Doppelschicht auf der Oberfläche der Nanopartikel aufgrund der Wechselwirkung zwischen den langen Kohlenstoffketten in der Nähe Cetyltrimethylammoniumchlorid Moleküle. ²² Diese dicke Oberflächenschicht sorgfältiges Waschen erfordert überschüssiges Tensid zu entfernen und ermöglichen den Zugang zu der Oberfläche der Nanopartikel , kann aber höhere Kontrolle über die Größe von Nanopartikeln bieten und Form. ²³ die wässrige Zugabe einer Silberschale mit hoher Präzision gesteuert werden , was zu einer engeren Beziehung zwischen Schalendicke und optischen Eigenschaften. ²³ eine langsamere Reduktion über Ascorbinsäure acID wird verwendet, um das Silber auf der Goldoberfläche abzulagern, die Zugabe von Silbersalz erfordert sehr präzise sein, um die Bildung von Silbernanopartikeln in der Lösung zu verhindern. Der dritte Schritt erfordert ein großer Überschuß an Schwefel in eine organische Phase und einen Phasentransfer der wäßrigen Nanopartikel auftreten müssen hinzugefügt werden. Unter Zugabe von Oleylamin als organisches Verkappungsmittel und Ölsäure, die sowohl als Verkappungsmittel und Hilfe bei der Phasentransfer der Nanopartikel handeln kann, eine einheitliche, kann amorphes Silbersulfid Hülle um die Nanopartikel gebildet werden. Die Konzentration von ^9,24 diese Moleküle muss hoch genug sein, um die Aggregation der Nanopartikel in diesem Schritt zu verhindern, aber zu viel Überschuss kann die Reinigung erschweren. In Gegenwart von Tri butylphosphin und einem Metallnitrat (Cd, Zn oder Pb), ein kationisches Austausch innerhalb des amorphen Sulfid Schale kann durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen müssen für die verschiedenen reaktiviert der Metalle modifiziert werden ⁹und überschüssige Schwefel muß die Bildung von einzelnen Quantenpunkten zu reduzieren, werden eliminiert. Jeder Schritt der Synthese entspricht in der Oberflächenumgebung des Nanopartikels zu einer Änderung sollte daher eine Änderung in Plasmon auf umgebenden dielektrischen Feld aufgrund der Abhängigkeit der Plasmonfrequenz beobachtet werden. Eine parallele Untersuchung der optischen Absorption als Funktion der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Charakterisierung verwendet wurde, um die Nanopartikel zu charakterisieren. Dieses Syntheseverfahren wird uns zur Verfügung stellen mit gut kontrollierten und einheitlichen Proben, bessere Korrelation von Mikroskopie und Spektroskopie Daten.

Die Kopplung mit Fluorophore

eine dielektrische Abstandsschicht zwischen einer plasmonic Metalloberfläche und einem Fluorophor kann Anwendung helfen Verluste durch strahlungslose Energieübertragung von erstellt Exzitonen in das Metall zu verringern. Diese Abstandsschicht kann auch in der Untersuchung der Entfernungsabhängigkeit zwischen dem Fluorophor unterstützen und-Plasmon-Resonanz auf der Metalloberfläche. Wir schlagen vor, mit dem Halbleiterhülle der Hybrid-Nanopartikel als unsere dielektrische Abstandsschicht. Die Schalendicke kann mit Nanometer-Präzision mit Dicken eingestellt werden, im Bereich von 2 nm bis 20 nm eine präzise Entfernungskorrelationsexperimente durchgeführt werden. Die Schale kann auch mit Cd, Pb oder Zn-Kationen und S, Se und Te Anionen abgestimmt werden, so dass die Kontrolle über nicht nur die Entfernung, sondern auch die Dielektrizitätskonstante, elektronische Bandanordnung und auch Parameter Kristallgitter.

Protocol

1. Synthese von Gold-Nanopartikeln Wiegen Sie das Goldsalz im Handschuhfach und fügen Sie vorher in ein Fläschchen mit Königswasser gereinigt, bevor sie mit Wasser in einem Messkolben verdünnt wird. Bereiten Sie eine 1 mM Gold (III) -chlorid-Trihydrat (393,83 g / mol) in 100 ml Wasser für Gold-Stammlösung. Man wiegt 3,2 g feste CTAC (320 g / mol) und Hitze, in 25 ml Wasser, auf etwa 60 ° C für die Auflösung. Auf Raumtemperatur abkühlen und verdünnte die Mischung mit 50 ml Wasser in einem …

Representative Results

Normalisierten Absorptionsspektren von Goldnanopartikeln mit drei verschiedenen Tenside sind in Abbildung 1 dargestellt. Die verwendeten Tenside sind Oleylamin, Tetradecyl – trimethyl – ammoniumchlorid (TTAC) und Cetyl- trimetyl Ammoniumchlorid. CTAC und TTAC Tenside zeigen engere Plasmonresonanz-Absorptionsbande. Die Menge an Reduktionsmittel nicht beeinflußt nur die FWHM aber die Peakposition der resultiere…

Discussion

Gold-Nanopartikel

Um eine hohe Qualität Kern – Schale – Nanopartikel zu gewährleisten, eine monodisperse Probe von Gold – Nanopartikeln müssen zunächst als Vorlage synthetisiert werden. ^28,29,30 Wir modifiziert , um die Gold – Nanopartikel – Synthese langkettige tertiäre Amine bedeckten Nanopartikel anstelle von Oleylamin-capped zu produzieren Nanopartikel. Oleylamine bedeckten Nanopartikel zeigen einen ziemlich schmalen Plasmonresonanz, was auf eine monodisperse Größenbere…

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.