自由形式のライトアクチュエータ - 顕微鏡スケールでの作製と作動の制御

Summary

Here, we fabricate 3D polymeric micro/nano structures in which both the shape and the molecular alignment can be engineered with nanometer scale accuracy by the use of direct laser writing. Light induced deformation of several types of liquid crystalline elastomer microstructures can be controlled in the microscopic scale.

Abstract

液晶エラストマー（種の保存法）は、外部刺激に応答して可逆的形状変化が可能なスマート材料であり、多くの分野の研究者の注目を集めています。研究のほとんどは、巨視的LCE構造（フィルム、繊維）に焦点を当て、それらの小型化はまだ始まったばかりです。近年、リソグラフィー技術を開発例えば 、マスク露光とレプリカ成形、のみLCE薄膜上に2次元構造を作成することを可能にします。直接レーザー書き込み（DLW）顕微鏡スケールで真に3D製作へのアクセスを開きます。しかし、同じ長さのスケールで作動トポロジとダイナミクスを制御することが課題です。

本稿では、任意の3次元形状のLCEの微細構造の液晶（LC）分子配向を制御する方法について報告します。これは、LCE構造の両方のための直接レーザー書き込みの組み合わせによってだけでなく、誘導microgratingパターンのために可能になりました地元の液晶配向。格子パターンのいくつかのタイプは、その後、LCE構造にパターニングすることができる別のLCアラインメントを導入するために使用されました。このプロトコルは、このように複数の機能することが可能な、1は複数の光学機械の作動を行うことが可能に設計整列してLCEの微細構造を得ることができます。アプリケーションは、調整可能なフォトニクス、マイクロロボット、ラボ・オン・チップ技術などの分野で予見することができます。

Introduction

マイクロアクチュエータは、別のメカニズムやシステムの動作のための外部エネルギーを伝達することができる微細な構造です。小型及び遠隔制御機能には、それらは広くラボオンチップシステム¹は、マイクロセンシング^2、およびマイクロロボット³で使用されてきました。日付に利用可能なアクチュエータは、このような外部磁場と一方向に^5を曲げヒドロゲルマトリックス⁴で腫れ/崩壊、収縮/としてだけの簡単な操作を行うことができます。最近開発された技術は、顕微鏡スケールの作動構造^6を製造するために有効にしているが、まだ同じ長さスケールでこれらの作動を制御するための大きな課題です。本論文では、3次元光が制御可能な作動特性を有する微細構造を活性化させる準備する方法を報告します。技術は、直接レーザ書き込み（DLW）に基づいており、それは、液晶エラストマー（種の保存法）で実証されています。

種の保存法はSOFありますエラストマーと液晶配向性をコーミングTポリマー。外部刺激⁷の様々なタイプの下に- （400％20）、これらの材料は、大きな変形が可能です。マイクロアクチュエータのため種の保存法を使用する利点は、顕微鏡スケール⁸での作動を制御することが可能な構造で工学分子秩序の利便性です。 LCモノマーは単一工程光重合を可能にする、アクリレート部分と合成されます。このプロパティは、3D微細構造の製造のためのリソグラフィ技術の異なるタイプへのアクセスを提供します。光反応性分子のようなアゾ染料は、共重合法によってポリマーネットワークにリンクされています。そのような分子は、光制御変形を与えるシステムの光誘起される加熱しながら（ シス異性にトランス ）の強い光の応答能力を兼ね備えています。

DLW感光materiにポリマー構造を得るための手法であります集光レーザービーム⁹の空間制御によるアル。 DLWは、分子配向^6を失うことなく^、LCEでの3Dフリーフォームの構造を作成することができます。 LCEのマイクロアクチュエータの製造におけるDLWのいくつかの利点があります。まず、解像度はサブミクロンスケールに到達することができ、および構造は⁶本当に3Dです。以前に報告されたLCEの微細加工方法、 例えば 、10μm程度だけまでの解像度を提供し、マスクされた露光¹⁰と^11を成形レプリカは、2D幾何学的形状を有します。第二に、DLWは、非接触製造プロセスです。適切な溶媒は、設計されたコンフィギュレーションを維持し、高品質な構造を開発することができます。レプリカ成形技術はほとんどサブミクロン分解能^12を与えないし、構造品質を制御することは困難です。第三に、レーザ書き込みは、顕微鏡スケール^8,13でローカルLCの向きのための多目的なオプションを提供しています。 LC配向技術の種々のタイプのうち、ラビングは、MOSあります液晶分子を配向するための効率的な方法をtと広くLCE薄膜の調製に使用されています。これは、一般に、LCモノマーによって浸潤細胞の内部表面に微細溝を生成するためにポリマー層上に擦ることにより達成されました。表面アンカー効果により、このような微小溝は、溝方向に沿ったLC分子を配向することができます。 DLWははるかに高い精度で事前に設計された方向に選択領域上でこれらの微細溝の直接的な製造を可能にします。すべてのこれらの機能は、DLW顕微鏡スケールでの製造および作動の制御のための完璧な、ユニークな手法にします。

DLWに基づいて、LCE微細構造は、異なる分子配向してパターニングすることができます。単一LCE構造内の化合物の配置で、多機能の作動が可能となります。この方法は、液晶モノマー混合物のいずれかの種類にLCEのマイクロアクチュエータの製造に使用することができます。さらに化学工学では、することが可能です異なる波長で他の刺激源に敏感なアクチュエータ、 例えば 、湿度や照明。

Protocol

注：このプロトコルは、3つのステップが含まれています：LCEと光作動特性​​評価におけるLC分子配向、DLWのためのIP-L格子準備。マイクロマニピュレーションシステムは、図5に示されているが直接レーザー書き込みシステムの概略を、 図1に示されています。 1. IP-L格子パターンの準備 1顕微鏡カバースライド（直径3センチ）取り出し、レンズ組織を使用して、アセトンを使用してクリーニングします。 約0.5cm離して、その中心部からスライドガラスの3つの異なる点で金属チップの助けを借りて、いくつかのスペーサ（ガラス微小球）を配置します。 スペーサーの上に別の顕微鏡スライド（直径1cm）を配置します。上部ガラススライドの上にそっと押すように先端を使用してください。 それぞれ上ガラスの境界で異なる3点にUV硬化型接着剤の滴（約2μl）を配置します。 接着剤が多すぎるint型を貫通する前にギャップoを、接着剤を固化するために、UV光を使用しています。セルが現在形成されています。 ピペットを用いて細胞の境界上のIP-L樹脂の滴（約10μl）を配置します。液体がセルの全領域に浸透するまで数分間待ちます。 試料ホルダーに細胞を固定し、直接レーザー書き込みシステムにそれを配置するために接着剤を使用してください。 100Xの目的を選択し、この表面上の傾き補正に続いて、上部内面にインターフェイスを、見つけます。 それぞれ、レーザパワーと6ミリワットのスキャン速度および60ミクロン/秒で設計IP-L格子パターンの構造を記述します。格子パターンは、IP-L曲線又は直線で形成されています。 繰り返しは、下の内面に1.8＆1.9を繰り返します。 細胞を取り出し、そして12のために、細胞を開かずに、2-プロパノール浴にサンプルを浸す – 24時間。 溶媒から細胞を取り出し、および10用のホットプレート（50℃）でそれを乾燥 – 20分。 2. LCEの微細構造の作製バランスに〜300 mgの単量体混合物を測定します。 表1の分子組成を参照してください。 ガラスびんの内側に調製された混合物を入れ、そして70のホットプレートのセットの上に置く – 80°C。 すべての粉末が溶融するまで待機し、マグネチックスターラーを追加し、1時間混合物を混ぜて（90から150 rpm）で。 60℃のホットプレート上の細胞を置きます。 小さいスライドガラスの縁に混合物の滴（約20μl）を配置し、液体が細胞内に浸透するまで待ちます。 交差偏光子と温度制御装置を光学顕微鏡にセルを転送します。転送中に暗闇の中ですべてのものを維持し、紫外線をフィルタリングするために照明ランプの前にオレンジ色のフィルターを置きます。 次いで、温度を低下させる、顕微鏡の温度コントローラを用いて、60℃以上のセルの温度を上昇させる（2 – 毎分10°C）、LC相の温度範囲を測定します。異なる分子組成物との混合物は、様々な液晶相温度を有します。良好な均質ネマチック液晶相は、偏光子の軸に対して45°毎のサンプルを回転させながら、画像のコントラストの反転を観察することによって認識することができます。 、試料ホルダー上のセルを修正DLWシステムにそれを置き、LC相に到達するまでの温度を設定する（ステップ2.7で測定）。 下部内側表面のインターフェイスを見つけて、インターフェイスを見つけることなく100Xの目的、または10倍の対物レンズを使用してチルト補正を行います。 レーザパワーと100Xの対物レンズを使用して、下側のガラススライド上の4ミリワットと60ミクロン/秒のスキャン速度でDLWを使用することによりLCE構造を記述します。そうでなければ、（LCE構造が全試料厚さ全体に製造さ​​れる）、10×対物レンズを用いてレーザパワーと14ミリワットの走査速度及び60ミクロン/秒での使用。 細胞を取り出し、とにブレードを使用上部ガラススライドを削除するセルを開きます。 5分間トルエン浴中の構造を浸し。 サンプルを取り出し、10分間空気中で乾燥しました。 LCEの微細構造の光作動の3キャラクタリゼーション光学顕微鏡（20X）にサンプルを置き、レーザービーム（CW、532nmで、50から500 MW）を集中する構造上の10倍対物レンズによって。 光学顕微鏡のCMOSカメラ（フレームレート25.8 FPS）によって光による変形を観察します。 LCEの微細構造に近い位置にガラスチップを入れてマイクロマニピュレーションシステムの手動制御（ 図5）を使用します。 （光吸収による）LCEの温度を上昇させ、ひいては構造を軟化させるためには、低消費電力（〜20ミリワット）で、レーザーのスイッチをオンにします。 1 LCEの微細構造を拾うためにガラスチップを使用し、空気中でそれを保持します。このプロセスは、ガラス表面からの付着を避けるために必要とされます。 トゥン電子ハイパワー（> 100 MW）にレーザー、LCE構造の変形を観察します。 顕微鏡カメラを用いて光による変形を記録します。

Representative Results

図1は、レーザー書き込み用の光学セットアップを示しています。システムは、100メガヘルツの繰り返し率で130フェムト秒パルスを発生する780nmのファイバレーザから成ります。レーザビームは、それが試料に集束される光学顕微鏡対物絞りにビームプロファイルを調整するために望遠鏡に反射されます。顕微鏡では、3Dピエゾステージは、2 nmの分解能で100ミクロン/秒の最大速度でサンプル翻訳のための300×300×300μmの3移動範囲と一緒にインストールされています。画像は、同じ対物レンズによって底部で収集され、CCDカメラにビームスプリッタによって反射される赤色ランプからの直線偏光が、上面から試料を照明します。カメラの前に、別の偏光板は、コントラストを高めるためのクロス偏光照明を得るために使用されます。 図2は、走査ELECを示していますレーザー書き込まIP-Lのmicrogratingパターン（工程1）のトロン顕微鏡（SEM）画像です。溝（上から谷）の高さは約700nmであるが、1200nmで – 溝間隔400の範囲内です。異なる方位を持つ格子パターンは、LCE要素の所望の作動に応じて、異なるLCアライメントを誘発することができます。 図3は 、IP-L格子パターン（ステップ2.7）により誘導されたLCモノマーの向きを示しています。まず、100×100μmの大きさを有する微細格子パターン4種類のそれぞれは、ガラスセル（概略的に図3aに示されている）の反対側に作製しました。表面アンカリングに、潜入LCモノマーは、このように、偏光顕微鏡（POM）画像（ 図3b）で45°のコントラスト反転を示す、格子線方向に沿って配向されています。 <p class="jove_content" fo:keep-together.within-p年齢= "1"> 図4は、異なる向き（ステップ2.10）とIP-L格子ネットワーク上に作製LCEナノドット/ラインのSEM像を示します。格子ネットワーク内では、LCE構造がよりトルエン中の発展に非常に高い耐性を有する、閉じ込めになります。切断LCEの最小幅は、格子パターンなしDLWの解像度と一致している〜300nmであることが測定されました。フォトニックアプリケーションのためのもう一つの興味深いアプローチは、大規模な周期構造を実現することができた。 図4の（c、d）は 、マイクロ格子ネットワーク内で2D LCE周期構造を示しています。 図4（C、D）の挿入POMの画像に示すように、アライメントはよく、これらのナノ構造体の内部に保持されます。しかし、光による変形は、これらのナノ構造で得ることができませんでした。 IP-Lの格子内に、ナノLCE要素が非常に限定されており、接着性が目に見える変形を防止するためです。 </p> マイクロマニピュレーションシステムは自家製に基づいて、顕微鏡を反射し、 図5に概略的に示されている。10X対物レンズを垂直に立て、光学ブレッドボード上に配置された鏡筒に固定されています。 730 nmのIRのLED光源は、非偏光ビームスプリッタを照明するために使用されます。反射像は、同じ対物レンズによって収集され、カメラに投影されます。連続的なソリッドステート532nmのレーザーを45°の入射角でロングパスダイクロイックミラー（567 nmで50％の透過および反射）によって客観に結合されます。電力計は、レーザパワーのリアルタイム検出のためのダイクロイックミラー後の透過光を測定します。直径150μm〜のゆるく集束レーザスポットは〜10 W / mm 2での最大照度を生成します。レーザ強度​​は​​、レーザの前方に配置された可変中性密度フィルタによって制御されます。客観以下は、3DマニュアルTRanslationステージは、サンプルの変換のために使用されます。並進ステージに設置加熱段階は0.5℃の精度で-20から120℃の範囲内の試料の温度を正確に制御するために使用されます。 2つの手動翻訳ステージ上に取り付けられた2つのガラスチップは、試料位置の近くに、左右に配置されています。構造マイクロ操作は注意深く並進ステージの助けを借りて、先端を移動させることによって実現することができます。 整列変形相関を実証するために、我々は、60ミクロンの直径及び20μmの高さを有する4つのLCE円筒構造を作製します。これらのシリンダは4異なって配向されたIP-L格子領域（1μmの期間）に書かれています。光励起下では、LCE内部の色素は光エネルギーを吸収し、ネットワークにそれを転送します。 LCE構造を加熱し、次いで（等方性ネマチック）相転移を起こしています。このような相転移も助けられ同じ光刺激下での染料のシス異性にトランスによって。このように、元の液晶配向ディレクターに沿って構造契約および垂直方向7に展開します。 図6（ステップ3.1）に示すように、IP-L格子により誘導される別のローカルアラインメントによって、これらの構造は、異なる方向に沿って変形します。 この技術は、単一構造のアライメントの複数のタイプが含まれている化合物のアクチュエータ、を作成することができます。模式的に図7（A）に示すように、アライメントパターンの二つのセクションで400×40×20μmの3サイズLCEストライプは、作製しました。これらのアライメントのセクションでは、異なる方向に各90°のねじれ配向が含まれています。平行配列契約を結んでいる面は、垂直アライメントを持つものは光照射下で展開されています。構造はπとなっていますマイクロマニピュレーションシステムによってアップcked、およびガラスチップによって空気中に開催されました。ダブル曲げは、光照射（ステップ3.3）で観察しました。 （光チョッパーを使用して）変調されたレーザビームは、周期的な変形を誘導することができます。 LCEは、レーザー変調周波数（> 1K Hz）で、以下の応答することができます。しかし、変形振幅、周波数14の増加と共に減少します 。 図1：直接レーザー書き込みのための光学セットアップ 780 nmのレーザー光（130フェムト秒パルス、100メガヘルツの繰り返し率）を顕微鏡に結合され、試料に光学顕微鏡の対物レンズによって集束されます。 300×300×300μmの3移動範囲で3Dピエゾステージは、レーザー露光中にサンプルの変換に使用されています。 ラを表示するには、こちらをクリックしてください。この図のrgerバージョン。 図2：IP-Lマイクロ格子のSEM画像 a）は、単方向平行線構造。 b）は放射状格子パターン。スケールバー：10μmで、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図3：IP-L LCの向きを誘導するマイクロ-LC格子の向きのために設計されたマイクロ格子パターンのa）の模式図。 microgratingパターンによって誘導されるLCの向きのb）はPOMイメージ。スケールバーは50μmです。赤い色は、光重合を防止するフィルタによるものです。ge.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図4：LCEナノドットは格子ネットワーク内で製造され、一方、IP-Lグレーティングネットワーク内に埋め込 ​​まLCEナノ構造のSEM画像 a）およびb）2つのマイクロ格子パターンは、異なる方向に沿ってDLWによって作製しました。 c）およびd）定期LCEナノ構造は、IP-L格子の同じタイプ内に埋め込ま。挿入図は、構造体のPOM像である。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図5：マイクロマニピュレーションのセットアップの概略 CW固体532nmのレーザがに結合されます自家製の顕微鏡システム。 10Xの目的は、撮像及び励起532 nmのレーザーの焦点を合わせるために使用されます。ガラスチップマニピュレータを搭載した2つの手動翻訳ステージは、サンプルのマイクロ操作のために使用されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図6：四つの異なるIP-L Micrograting地域にLCEマイクロシリンダのライト作動異なる向きを有する 4つの異なる指向のマイクロ格子領域上に書かれた直径60μmと20μmの高さa）の四LCEの円筒構造、。。 532 nmのレーザー照射（10 W MM -2）にさらされたときB）LCEシリンダー）が格子誘発されるアラインメントによって（異なる軸に沿って変形します。スケールバー：100μmです。レ/ ftp_upload / 53744 / 53744fig6large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 図7：複数の分子アラインメントとLCEの微細構造の光駆動型の変形単一LCEストライプで反対90°ねじれたアライメントの2セクションのa）の模式図。 b）及びc）532 nmのレーザー照射（W 3ミリメートルの下で反対方向に曲げ400μmの長いLCEストライプの光学画像-2）8。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

Discussion

IP-Lマイクロ格子配向技術は、液晶性モノマーを配向するDLWと一体化されています。その後、レーザー書かLCEの微細構造は、マイクロスケールで設計されたアライメントでパターニングすることができます。この技術は、私たちは複数の機能をサポートすることができる化合物をLCE要素を作成することができます。正確な3次元微細構造および作動の制御を作成するための優れた能力で、我々はこの技術は、エラストマーベースの微視的ロボット^14を作成するため^に使用されるように、光波長可変装置¹⁵の取得のための新しい戦略の過多を開くことを期待しています。

準備中の2つの重要なステップがあります。第1は、セルの2つのガラスはしっかりと（ステップ1.4、1.5）接着されるべきであるということです。 UV硬化接着剤は、開発中のセル構造の安定性を保持その他の点でセルのガラスの移動は、最悪の整列をもたらしますLCE。 100倍の対物レンズを選択しながら第二に、LCE構造書き込み時のレーザ書き込み速度はできるだけ高くすべきです。レーザー書き込み処理中にLCEの強い腫脹に、膨潤した構造は、このようにして作製したアクチュエータの品質に影響を与える、設計上の位置を移動します。

いくつかの場合において、光誘導された変形は、構造体が劣化することが観察されます。これは、高照度下での色素漂白が原因である可能性があります。色素分子がオフされると、LCE構造は、透明媒質として動作し、光吸収/光による変形が抑制されます。下のレーザーパワーは、LCEの微細構造の作動のためのより安全であろう。

この方法のいくつかの欠点もあります。まず、全体のプロセスは、比較的長い時間を要します。セル構成を維持するために、最初のIP-Lの開発プロセスは、（SAMPを浸漬することによって作製します溶媒浴中ル）は、セルを開くことなく、2-プロパノール中で行われます。現像時間は、このようにセルサイズ及びギャップの厚さに依存するが、通常12とり – 24時間。このようなレーザー誘起アブレーションパターンとレーザー誘起化学的に修飾された表面のような他のレーザ書き込み可能なパターンで格子IP-Lの交換、LC配列にし、製造時間の大幅な削減につながる可能性があります。第二に、LCEは、常にガラス基板上に接着を受けるソフトマターです。微細構造が表面に付着すると、光による変形が抑制されました。第三に、構造体の高さは、セルの厚さと対物作動距離によって制限されます。レーザー書き込みシステムでは、最大高さは約100μmです。最近開発された3Dプリント技術は、巨視的なスケールにメゾスコピックからの光作動LCE構造を作成するための良い候補である可能性があります。しかし、重合中に分子配向を維持することができ懸念の主な問題です。

一つは、他の既存の技術では不可能である、真のマイクロスケールでの3D自由形式のアクチュエータを得ることができるので、この技術は独特です。 LCEの微細構造は、異なる分子配向と機能でパターン化することができます。さらに化学工学によって、このような技術の実装は、他の刺激源へのアクチュエータを敏感にするために可能になり、効率的なマイクロロボットとソフトフォト​​ニックデバイスを開発するために開きます。

Materials

LC monomer	SYNTHON Chemicals GmbH & Co. KG	ST03866	78 mol % in the mixture
LC crosslinker	SYNTHON Chemicals GmbH & Co. KG	ST03021	20 mol % in the mixture
Azo dye	Synthesis referring to Ref.6		1 mol % in the mixture.  Light sensitive component, can be excluded in the fabrication for heat driven actuators.
Initiator	Sigma	Irgacure 369	1-2 mol % in the mixture
Spacer	Thermo scientific		Microsphere with diameter from 10 to 100 µm.
IP-L	Nanoscribe GmbH
UV curing glue			IP-L with 1 wt% initiator (Irgacure 369)
Microscope cover slide	MENZEL-GLÄSER		Diameter: 1 or 3 mm
			Thickness: 0,16-0,19 mm
UV LED lamp	Thorlabs	M385L2-C4
532 nm laser	Shanghai Dream Lasers	SDL-532-500T	500 mW laser
Direct Laser Writing system	Nanoscribe GmbH
Hot plate	Linkam Scientific Instruments Ltd.	PE120
Microscope	Zeiss	Axio Observer A1
Micro-manipulator	Narishige	MHW-3