La combinaison de semi-conducteurs et des techniques à base de Solution: Synthèse et réactivité de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
On obtient les phases de "PBCH 2" (Ch = Se, Te) à partir de la synthèse à l' état solide ( par exemple, par la fusion des éléments dans des conditions inertes dans des ampoules en verre de silice). Réduction de ces phases par les métaux alcalins élémentaires dans les amines donne chalcogenidoplumbate cristalline (II) , des sels constitués de [PbTe 3] 2 – ou [Pb 2 CH 3] 2 – anions, selon lequel l' agent séquestrant pour les cations est présent: les éthers couronnes, comme 18-couronne-6 ou cryptands, comme [2,2,2] crypt. Les réactions des solutions de ces anions avec des composés de métaux de transition rendement (poly-) anions chalcogénures ou grappes de chalcogénures de métaux de transition, dont une avec un ligand μ-PbSe (ie, l'homologue le plus lourd connu CO).
En revanche, la synthèse à l' état solide d'une phase de la composition nominale "K 2 PbSe 2" par des réactions successives de l'éléments et par le traitement ultérieur solvothermale dans les amines , on obtient les premier non-oxyde / plomb inorganique halogénure (IV): un sel de l'ortho -selenidoplumbate (IV) anionique [PbSe 4] 4 -. Ceci est inattendu en raison des potentiels d'oxydoréduction de Pb (IV) et Se (-II). De tels procédés peuvent en outre être appliqués à d' autres combinaisons élémentaires, ce qui conduit à la formation de solutions avec les binaires [HgTe 2] 2 – ou [bises 3] 3 – anions, ou à des synthèses à grande échelle de K 2 Hg 2 Se 3 ou K 3 Bise 3 via la route à l' état solide.
Tous les composés sont caractérisés par un monocristal de diffraction des rayons X et l'analyse élémentaire; des solutions de sels plumbate peuvent être étudiés par 205 Pb et 77 Se ou 127 techniques Te RMN. calculs de chimie quantique utilisant des méthodes de théorie de la fonctionnelle de densité permettent des comparaisons d'énergie. Ils permettent en outrepour un aperçu de la configuration électronique et, par conséquent, la situation de collage. Moléculaire Rh contenant des composés Chevrel type se sont révélés présenter délocalisée valence mixte, alors que les anions telluridopalladate similaires sont électrons précis; le cluster avec le ligand μ-PbSe est énergétiquement favorisée par rapport à un analogue de CO hypothétique, en ligne avec la tentative infructueuse de sa synthèse. La stabilité du formel de Pb (IV) dans le [4 PbSe] 4 – anion est principalement due à une stabilisation appropriée dans le réseau cristallin.
Introduction
Chalcogénures métalliques tels que SnSe ou CuInSe, sont des matériaux souples avec un large éventail d'applications, par exemple, comme semi – conducteur thermo – électrique, ou des matériaux non linéaires optiques 1-6. compositions élémentaires similaires se trouvent dans chalcogenidometalates, où le métal est dans un état d'oxydation formellement positif et coordonné par négatifs ligands (poly-) chalcogénures pour donner une espèce anionique globale. Différent des matériaux mentionnés ci-dessus, de tels métallates sont en outre composés de contre-ions, qui sont bien séparées de la sous-structure anionique. les cations typiques sont des métaux (solvaté) alcalins ou alcalino-terreux, des ions ammonium ou phosphonium. Le plus souvent, de tels sels avec des anions chalcogenidometalate ont des propriétés physiques qui sont similaires à leurs composés binaires ou ternaires parental, tels que les largeurs de bande des propriétés similaires ou photo- et semiconductivité. Cependant, en raison de la large gamme de possibles architectures anioniques dans chaque c élémentaireombinaison, allant des espèces moléculaires isolées à travers les brins et les feuilles d'anions interconnectés aux cadres tridimensionnelles étendues, un réglage encore plus fin de différentes propriétés peut être obtenue, l'objectif final de synthèse conçu de composés ayant les propriétés souhaitées. Dans le concept de la réduction dimensionnelle, il a été montré qu'une augmentation relative des contre – ions par unité de formule, qui accompagne la réduction de 3D via 2D et 1D à 0D architectures anioniques (0D représentant des espèces moléculaires), diminue la largeur de bande observée 7. En outre, par l'utilisation de différents (ou des mélanges de) ligands de chalcogénure, il est même possible d'obtenir un ajustement ultra-fine de la largeur de bande 8,9.
En dehors de ces applications pratiques et pertinences visionnaires, chalcogenidometalates sont encore étudiés pour la compréhension fondamentale, comme pour la génération de types de structure anionique nouveaux ou la découverte et interpretation d'une liaison inhabituelle, ainsi que pour leurs propriétés sans précédent. Alors que les congénères plus légers (ie, oxidometalates, communément appelés oxométalates) ont été largement étudiés, en particulier pour les applications catalytiques potentielles, les chalcogenidometalates plus lourds sont beaucoup moins exploré.
Notre intérêt a été porté sur la synthèse, les propriétés, et en outre la réactivité de chalcogenidotetrelates (c. -à les homologues plus lourds de silicates) 10,11. Il existe une grande variété de tels composés, allant d'anions binaires eau stables et solubles, tels que le [4 SnTe] 4- anion 12; à des composés organiques du cluster, fonctionnalisés et multinaires, tels que {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cycloocta-1,5-diène) 13. Nos études les plus récentes portent sur chalcogenidoplumbates, avec le plomb comme métal central àom (s). En ligne avec le concept d'atomes lourds inerte paire, face à la stabilisation de l'orbitale 6s en raison des effets relativistes, le plomb est habituellement observé dans l'état formel d'oxydation + II. Des exceptions comme PbO 2 sont des agents oxydants puissants, et le plomb plus lourd (IV) chalcogénures, "PBCH 2," n'a pas été découvert à ce jour 14. Il en va de même pour le chalcogenidoplumbate (IV) anions, dont seulement [PbO 4] 4 – a été rapporté 15 jusqu'à récemment (voir ci – dessous).
Mis à part un groupe diversifié de oxidoplumbates structurellement étudiées (II, IV), il n'y a eu que peu d' exemples de chalcogenidoplumbates (II), à savoir [PbTe 3] 4 -, avec un anion de pyramide trigonale 16; et [Pb 2 CH 3] 2 -, dans lequel Ch = Se ou Te, avec un anion 17 pentagonale. Ceux-ci sont synthétisés par une voie qui a également été appliquéepour la génération d'ions Zintl 18. Lors de la préparation des phases intermétalliques multinaires par fusion des éléments à des températures élevées, l'extraction ultérieure par solvant en présence d'un agent séquestrant donne les produits désirés dans les (mono) sous forme cristalline. Dans le cas du [Pb 2 CH 3] 2 – anions, par exemple, une phase de composition nominale "KPbCh" a été extraite avec du 1,2-diaminoéthane (fr) en présence d'4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2,2,2] crypte). Le cryptant est nécessaire à la fois pour la cristallisation lors d'une augmentation du rayon de cation efficace dans la crypte {K [2.2.2]} + contre – ion complexe, afin de mieux correspondre à la taille anionique, et pour un blindage de la charge positive qui supprime un électron de retour -donation de l'anion en solution. De tels sels avec des cations encapsulés révèlent généralement élevés tendances pour la cristallisation et donc, assez bons rendements par rapport àles sels correspondants sans agents de séquestration. Cependant, une synthèse assez lourde ou les prix élevés des cryptands empêchent l'entartrage excessif de ces approches.
En revanche, K 4 [PbTe 3] · 2en est synthétisé par réduction in situ en solution dans, comme cela a déjà été utilisé dès 1891 pour la génération de la célèbre Pb 9 4 – anion 19,20. Pour ce dernier, des métaux alcalins élémentaires ont été ajoutés à la suspension de plomb dans l' ammoniac liquide à basse température, alors que pour le telluridoplumbate, un alliage de composition nominale "PbTe 2" a été réduite à la température ambiante, à nouveau par l'addition de potassium élémentaire.
Notre première approche vers ces espèces métallate à présenter ici est une combinaison des deux voies. Ici, la synthèse à l'état solide est suivie soit par réduction de la solution en présence de séquestrant peu coûteux agents, tel que le 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane (18-couronne-6) ou par réduction avec des métaux alcalins qui sont chélatés par le solvant lui-même, sans la nécessité d'agents séquestrants additionnels, semblable à la synthèse de [Na 4 (fr) 7] [Sn 9] 21. Notre seconde approche commence aussi par la synthèse à haute température, mais elle est suivie par une extraction solvothermal des phases résultantes ( par exemple, l' extraction à des températures et des pressions élevées 22). Dans ce qui suit, nous allons présenter les deux approches synthétiques et certains de nos résultats récents sur l'application de ces voies de réaction.
Protocol
Representative Results
Discussion
La combinaison de haute température classique, les réactions à l'état solide avec des méthodes à base de solution permet la production et l'isolement de nouveaux composés qui ne peuvent être synthétisés par une seule de ces voies. Même si, dans la plupart des cas, une identification claire et complète la caractérisation des espèces intermédiaires est difficile ou pratiquement impossible, l'idée générale est simple et peut être appliquée à une variété de combinaisons élémentaires. En …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été soutenu par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) dans le cadre du PSP 1708. GT remercie la Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften pour une bourse postdoctorale.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
Referências
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
