Oberfläche Funktionalisierung der Metall-organischen Frameworks für verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit

Summary

Robuste funktionelle brenzcatechins Beschichtungen wurden in einem Schritt durch direkte Reaktion des Materials bekannt als HKUST mit synthetischen catechole unter anaeroben Bedingungen produziert. Die Bildung von homogenen Beschichtungen rund um den gesamten Kristall wird die biomimetische katalytische Aktivität von 600-fache Dimere auf der äußeren Oberfläche der Kristalle zugeschrieben.

Abstract

Metall-organischen Frameworks (MOFs) sind eine Klasse von porösen anorganischen Materialien mit vielversprechenden Eigenschaften in der Gasspeicherung und Trennung, Katalyse und Sensorik. Jedoch ist das Hauptproblem, die Begrenzung ihrer Anwendbarkeit ihrer geringen Stabilität unter feuchten Bedingungen. Die gängigen Methoden zur Überwindung dieses Problems beinhalten die Bildung von starken Metall-Linker Anleihen mit Hochspannung Metalle, die beschränkt sich auf eine Reihe von Strukturen, die Einführung von alkylic Gruppen des Rahmens durch Post-synthetische Modifikation (PSM) oder chemische Dämpfe Abscheidung (CVD), insgesamt Hydrophobie des Frameworks zu verbessern. Die letzten beiden provozieren in der Regel eine drastische Verringerung der Porosität des Materials. Diese Strategien erlauben nicht die Eigenschaften des bereits vorhandenen MOF auszunutzen, und es ist zwingend notwendig, um neue Methoden, um die Stabilität des MOFs im Wasser zu verbessern und gleichzeitig ihre Eigenschaften intakt zu halten finden. Hier berichten wir über eine neuartige Methode zur Verbesserung der Wasser-Stabilität des MOF-Kristalle mit Cu₂(O₂C)₄ Schaufelrad Einheiten, z. B. HKUST (wo HKUST steht für Hong Kong University of Science & Technology), mit der catechole funktionalisiert mit Alkyl und Fluoro-Alkyl-Ketten. Unter Ausnutzung der ungesättigten Metall-Sites und die katalytische Aktivität der Catecholase-wie von Cu-^II -Ionen, können wir erstellen Sie robuste wasserabweisende Beschichtungen durch Oxidation und anschließende Polymerisation der brenzcatechins Einheiten auf der Oberfläche der Kristalle unter anaeroben und wasserfreie Bedingungen ohne Unterbrechung die zugrunde liegende Struktur des Rahmens. Dieser Ansatz nicht nur bietet das Material mit verbesserten Wasser Stabilität sondern auch bietet Kontrolle über die Funktion der Schutzschicht, ermöglicht die Entwicklung von funktionalen Beschichtungen für die Adsorption und Trennungen von flüchtigen organischen Verbindungen . Wir sind zuversichtlich, dass dieser Ansatz auch auf andere instabile MOFs ausgedehnt werden könnte, mit offenen Metall Websites.

Introduction

Metall-organischen Frameworks sind eine Klasse von kristallinen porösen Materialien gebaut aus anorganischen metallischen Komponenten, normalerweise benannt Nebengebäude Einheiten (SBUs), mit Polytopic organischen Liganden durch koordinative Bindungen zusammengehalten. Die Selbstmontage davon SBUs mit organischen Linker ermöglicht die Bildung von erweiterten 3D porösen Strukturen mit sehr hohen Flächen und vielversprechende Anwendungen in den Bereichen gas Storage und Trennung^1,2, Katalyse und Sensing-³. Die wichtigste Einschränkung für ihre Anwendbarkeit ist jedoch ihre mangelhafte Stabilität in Wasser^4,5wie die meisten von ihnen zweiwertige Metallen in ihrer Struktur zu integrieren, die labile Koordination Anleihen, wie denen in klassischen führt Materialien wie MOF-5-⁶oder HKUST⁷.

Gemeinsame Ansätze zur Lösung dieses Problems beinhalten auf der einen Seite, die Schaffung einer stärkeren Koordinierung Anleihen durch den Einsatz von hoch geladenen Metalle, wie z. B. Zr oder Ti(IV), grundlegende N-Spender Liganden^7,8 oder Liganden mit Säuren und grundlegende Seiten⁹. Allerdings ist diese Methode beschränkt sich auf neue Materialien und erlaubt nicht um die Stabilität des MOFs bereits vorhandene zu verbessern. Auf der anderen Seite verwenden die Ansätze zur Verbesserung der Stabilität der bereits bekannten Materialien der Post-synthetische Modifikationsverfahren einzuführen hydrophoben Moieties im leeren Raum durch Post-synthetische Modifikation der Linker^10,11 oder durch chemische Dämpfe Abscheidung (CVD)¹². Leider kommt die Stabilität dieser Methoden auf Kosten des eine drastische Reduzierung der Porosität des Materials und die Nutzung der ausgefeilte Instrumentierung. Der jüngste Einsatz des modifizierten phosphonic Säuren, wie 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ oder n– Octadecylphosphonic Säure (OPA)¹⁴, Hydrophobie in bekannten Zr(IV) MOFs vermitteln sollte auch hervorgehoben werden.

Brenzcatechins Verbindungen, wie Dopamin, sind weitgehend benutzt worden, um eine breite Palette von Materialien durch die Bildung von Polydopamine¹⁵Funktionalisieren. Die Bildung dieser Beschichtungen ist jedoch beschränkt auf die Verwendung von gepufferten wässrigen Lösungen für leicht Basislösungen sind nicht geeignet für MOFs mit labiler Anleihen. Bortoluzzi Et Al. vor kurzem berichtet, dass Polydopamine herstellbar in Lösung durch einen binuclear 600-fache Komplex mit Cu₂(µ-O) als ein Katalysator¹⁶ -Zentrum, das Catecholase-ähnliche katalytische Aktivität erinnert zeigt der natürlichen Enzyme wie brenzcatechins Oxidase¹⁷ und Tyrosinase¹⁸. Vor kurzem haben wir gezeigt, wie ein MOF basierend auf 600-fache Schaufelrad SBUs durch Trimesate Linker, bekannt als HKUST, verbunden durch Polymerisation von funktionalisierten catechole, wie 4-Hepatdecyl-brenzcatechins (Hdcat) durch hydrolytische Abbau geschützt werden können oder fluorierten-4-Undecylcatechol (Fdcat), auf der Oberfläche der Kristalle mit¹⁹. Diese einfache Methode beweist wie effiziente Funktionsbeschichtungen synthetisiert werden kann, unter milden Bedingungen unabhängig von der Funktionalität der brenzcatechins und ohne die Verwendung von Pufferlösungen, die die Stabilität des Rahmens, durch den Biomimetic beeinträchtigen könnten katalytische Aktivität der 600-fache Einheiten. Wir glauben, dass diese neue Methode die Bildung von funktionalen Beschichtungen ermöglichen könnte, die neben dem Schutz vor hydrolytische Abbau, selektive Adsorption von chiralen Molekülen oder flüchtige organische Verbindungen ermöglichen könnte.

Protocol

1. Synthetische Verfahren der hdcat@HKUST Hinweis: Der gesamte Prozess muss in einem Handschuhfach durchgeführt werden, um jeglichen Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Dementsprechend müssen alle Reagenzien und Lösungsmitteln verwendet trocken und in das Handschuhfach gespeichert sein. Bringen Sie eine offene 4 mL Glasflasche, zwei Spachteln und eine 1 mL Mikropipette in das Handschuhfach. 50 mg des Hdcat in der Glasflasche zu übertragen.Hinweis: In eini…

Representative Results

Alle Reagenzien und Materialien wurden in das Handschuhfach gespeichert und verwendet, ohne jede weitere Reinigung zu erhalten, sofern nicht anders angegeben. Der gesamte Prozess erfolgt in einem Handschuhfach um Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden, die das unbeschichtete Material beeinträchtigen könnte. Zur Sicherstellung der Reproduzierbarkeit während der Experimente im Handel erhältlichen HKUST mit einer durchschnittlic…

Discussion

Die Methode berichtet in diesem Werk bietet einem einfachen und effektiven Ansatz für Oberflächenmodifizierung von MOF Kristalle durch direkte Reaktion mit synthetischen catechole unter milden Bedingungen unabhängig davon die Funktionalität der Kette. Im Gegensatz zum konventionellen Ansatz zur Herstellung von Polydopamine wie Beschichtungen kann diese Route erfolgen in wasserfreien und anaeroben Bedingungen und ohne Basis, die die Stabilität des MOF gefährden könnten. Methanol und Chloroform wurden zuerst basiert…

Materials

Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%)	Sigma-Aldrich	322415
Anhydrous Chloroform (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus	Quantachrome		Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system	Thermo-Scientific		Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope	Fisher Scientific		Used to observe partcle morphologies and dimensions