Viene presentato un protocollo per la deplezione dei precursori delle emissioni da biomassa di bassa qualità mediante trattamento di carbonizzazione idrotermale assistito da microonde a bassa temperatura. Questo protocollo include i parametri del microonde e l’analisi del prodotto biocarbone e dell’acqua di processo.
La biomassa è un combustibile sostenibile, poiché le sue emissioni di CO2 sono reintegrate nella crescita della biomassa. Tuttavia, i precursori inorganici nella biomassa causano un impatto ambientale negativo e la formazione di scorie. Il legno di salice (SRC) a rotazione corta selezionata ha un elevato tenore di ceneri (= 1,96%) e, pertanto, un elevato contenuto di precursori delle emissioni e delle scorie. Pertanto, la riduzione dei minerali dal legno di salice SRC mediante la carbonizzazione Idrotermica assistita a microonde a bassa temperatura (MAHC) a 150 ° c, 170 ° c e 185 ° c è studiata. Un vantaggio del MAHC rispetto ai reattori convenzionali è una conduttanza di temperatura uniforme nel mezzo di reazione, poiché le microonde penetrano nell’intero volume del reattore. Questo permette un migliore controllo della temperatura e un tempo di recupero più veloce. Pertanto, una successione di reazioni di depolimerizzazione, trasformazione e repolimerizzazione può essere analizzata efficacemente. In questo studio, l’analisi della perdita di massa, del contenuto di ceneri e della composizione, dei valori di riscaldamento e dei rapporti molari di O/C e H/C del legno di salice SCR trattato e non trattato ha mostrato che il contenuto minerale del carbone MAHC è stato ridotto e il valore di riscaldamento è aumentato. L’acqua di processo ha mostrato un pH decrescente e conteneva furfurale e 5-metilfurfural. Una temperatura di processo di 170 ° c ha mostrato la migliore combinazione di energia assorbita e riduzione dei componenti in cenere. Il MAHC permette una migliore comprensione del processo di carbonizzazione idrotermale, mentre un’applicazione industriale su larga scala è improbabile a causa degli elevati costi di investimento.
L’applicazione di forni a microonde per la carbonizzazione Idrotermica (mahc) è stata utilizzata per la trasformazione termochimica di composti del modello di biomassa come fruttosio, glucosio1,2 o cellulosa3, e per substrati organici, preferibilmente materiali di scarto4,5,6,7,8,9,10. L’utilizzo delle microonde è vantaggioso in quanto consente un riscaldamento uniforme della biomassa trattata2,10 principalmente attraverso perdite termiche di un solvente dielettrico11,12, anche se le microonde fanno non trasferire abbastanza energia per rompere direttamente legami chimici e indurre reazioni13. Le microonde penetrano l’intero volume di reazione della nave del reattore HTC e trasferiscono l’energia direttamente al materiale, che non è possibile con un reattore convenzionale che mostra una velocità di riscaldamento più lenta a causa dell’elevata capacità di riscaldamento del mantello d’acciaio e della campione stesso14. L’eccitazione uniforme delle molecole d’acqua del campione mediante microonde consente un migliore controllo del processo, poiché la temperatura nel reattore a microonde è distribuita uniformemente11,14,15 e il tempo di recupero dopo la reazione è molto più veloce. Inoltre, i reattori convenzionali riscaldano molto più lentamente e le reazioni chimiche che si verificano durante il riscaldamento possono polarare i risultati che vengono solitamente assegnati alla temperatura finale. Il miglioramento del controllo di processo in un reattore MAHC consente una precisa elaborazione della dipendenza della temperatura dalle reazioni HTC selezionate (ad es. disidratazione o decarbossilazione). Un altro vantaggio della distribuzione uniforme della temperatura nel volume del reattore HTC è la minore adesione di particelle immobilizzate e completamente carbonizzate sulla parete interna del reattore2. Tuttavia, l’acqua è solo un solvente medio che assorbe il microonde che mostra anche diminuire l’assorbanza a microonde a temperature più elevate, che limita la temperatura massima raggiungibile. Questo effetto negativo viene compensato quando gli acidi vengono prodotti durante il processo HTC o catalizzatori (specie ioniche o polari) vengono aggiunti prima del trattamento. Le reazioni causate da microonde mostrano rendimenti di prodotto più elevati in generale11,15 e in particolare di 5-idrossimetil Furfural (5-HMF) dal fruttosio rispetto alle reazioni catalizzate a letto di sabbia12. Hanno anche un bilancio energetico molto migliore poi metodi di riscaldamento convenzionali15,16.
Il concetto chimico fondamentale di carbonizzazione idrotermale è il degrado e la successiva polimerizzazione della biomassa. Nel corso di queste complesse reazioni interagenti il tessuto è impoverito di ossigeno, che aumenta il valore di riscaldamento. In un primo momento, i polimeri emicellulosa e cellulosa sono idrolizzati ai monomeri di zucchero17, anche se le basse temperature colpiscono principalmente l’emicellulosa18,19,20,21. In questa fase iniziale delle reazioni di HTC, gli acidi organici sono formati dalla trasformazione delle aldeidi di zucchero e dalla deacetilazione dell’emicellulosa. Questi acidi possono essere acetico, lattico, levulinico, acrilico o acido formico20,21,22 e diminuiscono il pH dell’acqua di reazione nel reattore. A causa della dissociazione, formano ioni negativi liberi che aumentano il prodotto ionico nell’acqua di processo. Il crescente prodotto ionico consente la risoluzione delle cationi, che sono i principali costituenti della cenere nella biomassa. Con questo meccanismo, il tessuto è impoverito dai precursori delle emissioni e dalle matrici di scorie (ad esempio potassio, sodio, calcio, cloro e metalli pesanti)23,24.
Gli acidi organici formati possono sostenere la disidratazione dei monomeri di zucchero ai furani. Un prodotto comune di disidratazione dello zucchero è il furfurale e il 5-idrossimetil furfurale, che sono prodotti realizzabili per l’industria chimica, in quanto servono come prodotti di piattaforma (ad esempio, per la sintesi di biopolimeri). 5-methylfurfural può essere formata da reazioni catalizzate da25,26 o 5-idrossimetil Furfural27di cellulosa. Mentre la sintesi biopolimerizzante è una repolimerizzazione artificiale in condizioni controllate, i furani possono anche condensare, polimerizzare e formare strutture aromatiche ad alto peso molecolare nel complesso ambiente chimico del reattore MAHC. L’interazione dei composti organici e inorganici solubilizzati con la matrice di cellule di legno modificata aggiunge alla complessità del sistema di reazione20. Le vie di reazione di polimerizzazione del furano impiegano la condensazione aldolica o/e la disidratazione intermolecolare18,20 e producono particelle di hydrochar con un guscio idrofobico e un nucleo più idrofilo28. Non si è ancora rivelato se le particelle di biomassa siano completamente decomposte e poi repolimerizzate o se le particelle di biomassa fungono da modello per la carbonizzazione. Tuttavia, le reazioni di degradazione e repolimerizzazione comprendono le reazioni di disidratazione e decarbossilazione, così29,30, che induce il calo nel diagramma van krevelen verso i rapporti O/c e H/c di carbonio nero.
Mentre altri studi hanno dimostrato l’effetto di riduzione minerale del convenzionale trattamento idrotermale a base di reattore31, di un lavaggio dell’acqua con lisciviazione meccanica combinata32 o acqua/ammonio acetato/Acido cloridrico lavaggio33, il nostro studi studiano la lisciviazione minerale durante la carbonizzazione a bassa temperatura con le microonde per la prima volta. Poiché questo studio si concentra sulla lisciviazione dei precursori delle emissioni per l’aggiornamento del combustibile, indica il destino di potassio, sodio, magnesio, calcio, cloro, zolfo, azoto e metalli pesanti. I precursori di polveri sottili formano sali volatili (ad esempio, KCl o K2so4) a temperature elevate nella fase gassosa. Quando questi sali si accumulano nel gas di combustione, i metalli pesanti come lo zinco possono dispergarli come particelle di nucleazione, il che porta ad una reazione a catena di crescita delle particelle. A temperature del gas di combustione inferiori, la condensazione del sale innesca ulteriormente la crescita delle particelle e provoca un’emissione di polveri sottili cancerogene dal camino. Queste emissioni sono attualmente il fattore principale che compromette la sostenibilità dei combustibili da biomassa. Un approvvigionamento energetico sostenibile si basa sulla loro riduzione con filtri costosi o la loro riduzione dei combustibili (ad esempio, da MAHC). Poiché questo studio segue un approccio pratico, il legno di salice a rotazione corta (SRC) è stato scelto come una potenziale materia prima di bioenergia con alti tassi di crescita. Può essere coltivato dagli agricoltori sui loro campi per un approvvigionamento di energia auto-sostenibile dalla gassificazione, ma anche per la generazione di calore mediante combustione diretta. Uno svantaggio di salice SRC è il suo alto contenuto di corteccia a causa di un basso stelo: rapporto di corteccia a stadio maturo. La corteccia contiene un sacco di minerali rispetto al legno34,35,36,37 e produce maggiori quantità di emissioni gassose o particellari38. La bassa temperatura HTC può migliorare le proprietà di combustione del legno di salice SRC e, in tal modo, contribuire a un calore e un alimentatore sostenibili. Un altro importante parametro del biocarbone HTC indagato in questo studio è la sua densità di energia, la sua maggiore temperatura di combustione iniziale e la sua maggiore temperatura di combustione finale39.
Il MAHC permette la differenziazione delle fasi della degradazione chimica applicando diverse intensità di trattamento termico. Pertanto, è possibile valutare le interazioni tra la perdita di massa, il rapporto O/C-H/C, il valore di riscaldamento, la riduzione dei componenti in cenere, l’aumento del pH dell’acqua di processo e l’accumulo di furani nell’acqua di processo. Il vantaggio del metodo MAHC rispetto al metodo convenzionale del reattore HTC si basa sulla conduzione termica tramite microonde che penetrano l’inte…
The authors have nothing to disclose.
Gli autori amano ringraziare Christoph Warth, Michael Russ, Carola Lepski, Julian Tejada e il dottor Rainer Kirchhof per il loro supporto tecnico. Lo studio è stato finanziato dal BMBF (progetto BiCoLim-bio-combustibles limpios) con il numero di sovvenzione 01DN16036.
5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany |
ZM 200 | |
ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |