Het bestuderen van oppervlakteactieve effecten op hydraatkristallisatie bij olie-water interfaces met behulp van een low-cost geïntegreerde modulaire Peltier Device
Summary
We presenteren een protocol om de vorming van hydraten te bestuderen in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen op de interface van een waterdruppel ondergedompeld in cyclopentane. Het protocol bestaat uit het bouwen van een goedkope, programmeerbare, temperatuurregulator. Het temperatuurcontrolesysteem wordt gecombineerd met visualisatietechnieken en interne drukmetingen.
Abstract
We introduceren een benadering om de vorming en groei van hydraten onder invloed van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen te bestuderen. Het experimentele systeem omvat een temperatuurregelaar, visualisatietechnieken en innerlijke drukmetingen. Het temperatuurregelingssysteem bevat een goedkope, programmeerbare temperatuurregelaar gemaakt met solid-state Peltier componenten. Samen met het temperatuurcontrolesysteem hebben we visualisatietechnieken en interne drukmetingen opgenomen om hydraatvorming en remming te bestuderen in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen. We bestudeerden het hydraterende vermogen van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen (sorbitane monolauraat, sorbitane monooleaat, PEG-PPG-PEG en polyoxyethyleenorbitane tristeaatat) bij lage (d.w.z. 0,1 CMC), medium (d.w.z.CMC) en hoge (d.w.z. 10 CMC) concentraties. Twee soorten kristallen werden gevormd: vlakke en kegelvormige. Vlakke kristallen werden gevormd in gewoon water en lage oppervlakteactieve concentraties. Conische kristallen werden gevormd in hoge oppervlakteactieve concentraties. De resultaten van de studie tonen aan dat conische kristallen het meest effectief zijn in termen van hydraatremming. Omdat conische kristallen niet kunnen groeien voorbij een bepaalde grootte, het hydraat groeipercentage als een kegelvormige kristal is langzamer dan het hydraat groeipercentage als vlakke kristal. Vandaar dat oppervlakteactieve stoffen die hydraten dwingen om conische kristallen te vormen het meest efficiënt zijn. Het doel van het protocol is om een gedetailleerde beschrijving te geven van een experimenteel systeem dat in staat is het kristallisatieproces van cyclopentanehydraat op het oppervlak van een waterdruppel in aanwezigheid van oppervlakteactieve moleculen te onderzoeken.
Introduction
De prikkel om het mechanisme van hydraatkristallisatie en remming te begrijpen komt voort uit het feit dat hydraten van nature voorkomen in oliepijpleidingen en kunnen resulteren in problemen bij de stroomzekerheid. Bijvoorbeeld, de 2010 Golf van Mexico olieramp1 was een gevolg van hydraat accumulatie in een onderwater olie leidingsysteem, waardoor verontreiniging van het milieu. Vandaar dat het begrijpen van hydraatvorming en remming cruciaal is om toekomstige milieurampen te voorkomen. Veel van de drijvende kracht voor de studie van hydraat kristallisatie in de afgelopen jaren is de inspanning van de olie-industrie om hydraatplug agglomeratie en de daaropvolgende blokkade van de stroom te voorkomen. De eerste studie om vast te stellen dat hydraten verantwoordelijk waren voor aangesloten stroomlijnen werd gedaan door Hammerschmidt in 19342. Tot op de dag van vandaag vinden olieproducenten het zeer belangrijk om de vorming van hydraat te begrijpen en te remmen voor stroomzekerheid3.
Een manier om hydraatvorming te voorkomen is door diepe waterleidingen te isoleren, zodat ijs zich niet vormt. Het is echter duur om de pijpleidingen adequaat te isoleren, en de extra kosten kunnen in de orde van $1 miljoen/km3zijn . Thermodynamische remmers, zoals methanol, kunnen worden geïnjecteerd in wellheads om de vorming van hydraten te voorkomen. Echter, grote volumetrische verhoudingen van water tot alcohol, zo groot als 1:1, zijn nodig om adequaat te voorkomen dat de vorming van hydraten4. Onlangs, de wereldwijde kosten voor het gebruik van methanol voor hydraatpreventie is gemeld als $ 220 miljoen / jaar. Dit is geen duurzame hoeveelheid alcoholgebruik5. Bovendien is het gebruik van methanol problematisch omdat het gevaarlijk is voor het milieu en niet kan worden gebruikt voor grootschalig vervoer5. Als alternatief kunnen kinetische remmers, zoals oppervlakteactieve stoffen, de groei van hydraten onderdrukken bij kleine hoeveelheden en temperaturen tot 20 °C6. Vandaar dat de aanwezigheid van oppervlakteactieve stoffen de grote hoeveelheid alcoholen kan verminderen die nodig zijn voor het voorkomen van hydraat.
Oppervlakteactieve stoffen worden beschouwd als goede remmers voor hydraatkristallisatie als gevolg van twee belangrijke redenen:
1) Ze kunnen hydraatvorming remmen door veranderingen in oppervlakte-eigenschappen; en 2) Ze in eerste instantie helpen de vorming van hydraterende cellen, maar voorkomen verdere groei en agglomeratie van het kristal in de pijpleiding7. Hoewel oppervlakteactieve stoffen efficiënte remmers zijn gebleken, ontbreekt er nog steeds een grote hoeveelheid informatie over het kristallisatieproces in aanwezigheid van oppervlakteactieve stoffen. Hoewel sommige studies hebben aangetoond dat het gebruik van oppervlakteactieve stoffen de initiële hydrakristatuurtijd bij bepaalde subcoolings kan verlengen, hebben andere studies uitzonderingen gevonden bij lage oppervlakteactieve concentraties. Bij lage oppervlakteactieve concentraties hebben de waterdruppels de neiging om samen te smelten en het proces van hydraatvorming te versnellen8. Het remmingsproces is verklaard door oppervlakteactieve moleculen die de vlakke hydraatgroei onderbreken, waardoor het hydraat in holle conische kristalvorming wordt gedwongen. De conische kristallen vormen een mechanische barrière voor kristalgroei9en remmen zo de groei.
In deze studie ontwierpen en implementeerden we een low-cost, geïntegreerd modulair Peltier-apparaat (IMPd) samen met een hydraatvisualisatiecel en gebruikten ze om cyclopentanehydraatvorming te bestuderen in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen. De reden voor het gebruik van cyclopentane in plaats van gassen met een laag moleculair gewicht (bijvoorbeeld CH4 en CO2)die meestal hydraten vormen in diepzeereservoirs, is dat deze gassen een hogere druk en lagere temperaturen vereisen om stabiele hydraten te vormen. Omdat cyclopentane hydrateert bij omgevingsdruk en temperaturen tot ~7,5 °C, wordt het vaak gebruikt als modelmateriaal voor hydraatvorming10.
Het geïntegreerde modulaire Peltier-apparaat (IMPd) bestaat uit een open-source microcontroller, Peltier-plaat, CPU-koeler (koellichaam) en waterdichte digitale temperatuursensor. Het apparaat kan een maximaal temperatuurverschil van 68 °C leveren. De minimumtemperatuurresolutie is 1/16 °C. Het hele systeem, met inbegrip van de elektrische circuits en hardware, kan worden gebouwd voor minder dan $ 200. De temperatuursensor rapporteert aan de microcontroller, die uitgangssignalen naar de transistor stuurt. De transistor passeert dan stroom van de DC-krachtbron door het Peltier-element. Het koellichaam helpt het Peltier-element te koelen door de warmte van de hete kant van de Peltier naar de omgevingslucht te convecten. De geassembleerde hardwarecomponenten van het IMPd-systeem worden weergegeven in figuur 1a,b. Figuur 1c toont het bedradingsschema met alle componenten van de besturingslus (proportionele-integraal-derivaat [PID] controller) en de pin-outs. De uitgangsstroom van de microcontroller was beperkt met de poortweerstand R1 tot een maximale stroom van 23 mA (I = 5 V/220 W). De pull-down weerstand R2 de figuur 1c zorgt ervoor dat de poortlading kan verdwijnen en het systeem kan uitschakelen. Om de PID-controller af te stemmen, worden op Ziegler-Nichols gebaseerde methoden gebruikt in combinatie met een iteratief proces11. Microcontroller integrated development environment (IDE) software wordt gebruikt om commando’s te monitoren en naar de microcontroller te sturen voor temperatuurregulatie.
Samen met het IMPd pasten we een nieuwe aanpak toe met behulp van visualisatietechnieken en interne drukmetingen. De hydratatvisualisatiecel, die bovenop het IMPd wordt geplaatst, bestaat uit een messingcel die is uitgerust met twee dubbelpanige observatievensters. De ramen maken het mogelijk om het hydraatvormingsproces op de waterdruppel in cyclopentane op te nemen. De complementaire metaaloxide halfgeleider (CMOS) camera wordt buiten het raam geplaatst en de druktransducer is aangesloten op de waterinjectielijn om de interne drukmetingen van de daling te krijgen. Een digitale transducer applicatie wordt gebruikt om de metingen te krijgen van de druk transducer. Een cameraviewer wordt gebruikt om de video’s en beelden van de CMOS-camera vast te leggen. De software regelt de belichting en snapshot frequentie. Beeldverwerkingssoftwareprogramma’s worden gebruikt om de groei van het hydraat te volgen. Figuur 2a toont een schematische beschrijving van de hydraatvisualisatiecel en figuur 2b toont een overzicht van het gehele experimentele systeem. Het zaadhydraat (figuur 2a) is nodig voor consistente nucleatie en het bijhouden van de hydraatgroei. Het zaadhydraat is een klein volume (bijvoorbeeld 50-100 μL) zuiver water dat op de vloer van de hydratatiecel wordt afgezet. Als de temperatuur daalt, vormt de druppel ijs, dat vervolgens uitpakt naarmate de temperatuur stijgt. Het kleine stukje van het zaadhydraat neemt vervolgens contact op met de waterdruppel. Dit proces regelt de initiatie van het hydraat in de ondergedompelde waterdruppel. Silica desiccant wordt ingevoegd in de kloof tussen de twee glazen dia’s (Figuur 2c), die dienen als het bekijken van ramen. De silica desiccant helpt verminderen de hoeveelheid glazuur en beslaan op de ramen. Anti-mist wordt ook toegepast op het buitenste venster om beslaan te verminderen. Beelden worden vastgelegd met een CMOS-camera en een lens van 28-90 mm. Een 150 W glasvezel gans-hals lamp wordt gebruikt voor verlichting. Bovenop de messingcel wordt een acrylcover geplaatst om de verdamping van cyclopentane te beperken. Sanitair bestaat uit een combinatie van flexibele polytetrafluorethyleen (PTFE) buizen en stijve messing buizen. Een spuitpomp met een 1 mL glazen spuit en een 19 G naald regelen de stroming van water en oppervlakteactieve oplossing. Een druktransducer bewaakt de drukveranderingen in de druppeldruppel van de wateroppervlakteactieve oplossing. 19 G PTFE-buizen verbindt de spuit met de T-fitting en 1/16 inch (1.588 mm) messingbuizen verbindt de transducer en de messinghaak met de T-fitting (figuur 2d). Een koperen haak, ongeveer 5 cm lang met een 180° bocht, genereert de water/oppervlakteactieve oplossing druppel. De bocht zorgt ervoor dat de druppel gegenereerd door de spuit zit op de top van de buis gedurende het experiment. Een 1/16 in. roestvrijstalen T-fitting in combinatie met PTFE crush ferrules en PTFE draadband verzegelen de fittingen.
Met behulp van dit apparaat onderzochten we vier verschillende niet-ionische oppervlakteactieve stoffen met verschillende hydrofiele-lipofiele saldi (HLB) die vaak worden gebruikt in de olie-industrie: sorbitane monolauraat, sorbitane monooleaat, PEG-PPG-PEG, en polyoxyethylenesorbitan tristearate.
Protocol
Representative Results
Discussion
In dit artikel beschrijven we een experimentele techniek om hydraatkristallisatie te bestuderen op de olie-water interface in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen. Het apparaat bestaat uit een temperatuurcontrolesysteem en een visualisatiecel met een koperen kamer met ramen, CMOS-camera en drukomvormer. Het temperatuurregelingssysteem bestaat uit een microcontroller, krachtige Peltier-plaat, 120 mm CPU-koeler als heatsink en een waterdichte digitale temperatuursensor. Een hydraatvisualisatie messing …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs bedanken American Chemical Society – Petroleum Research Fund (ACS – PFR), subsidienummer: PRF # 57216-UNI9, voor financiële steun.
Materials
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
Referências
- Graham, B., et al. . Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. , (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. . Physics of Surfaces and Interfaces. , (2006).
