Desenvolvimento de OLEDs Eficientes a partir da Deposição de Soluções

Summary

Apresentamos aqui um protocolo para a fabricação de diodos emissores de luz orgânicos eficientes, simples e depositados em solução com baixo roll-off.

Abstract

O uso de emissores orgânicos altamente eficientes com base no conceito de fluorescência retardada ativada termicamente (TADF) é interessante devido à sua eficiência quântica interna de 100%. Apresentamos aqui um método de deposição de solução para a fabricação de eficientes diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs) baseados em um emissor TADF em uma estrutura de dispositivo simples. Esse processo rápido, de baixo custo e eficiente pode ser usado para todas as camadas emissivas OLED que seguem o conceito host-guest. As etapas fundamentais são descritas juntamente com as informações necessárias para uma reprodução posterior. O objetivo é estabelecer um protocolo geral que possa ser facilmente adaptado para os principais emissores orgânicos atualmente em estudo e desenvolvimento.

Introduction

O aumento da eletrônica orgânica utilizada no dia a dia tornou-se uma realidade insuperável. Entre várias aplicações eletrônicas orgânicas, os OLEDs são talvez os mais atraentes. Sua qualidade de imagem, resolução e pureza de cor tornaram os OLEDs uma escolha primária para monitores. Além disso, a possibilidade de alcançar uma emissão de grande área em OLEDs extremamente finos, flexíveis, leves e fáceis de usar cores tem aplicações na iluminação. No entanto, algumas questões tecnológicas associadas ao processo de fabricação em emissores de grandes áreas adiaram a aplicação.

Com o primeiro OLED trabalhando em baixas tensões aplicadas¹, novos paradigmas para iluminação de estado sólido foram projetados, embora com baixa eficiência quântica externa (EQE). O OLE EQE é obtido pela razão entre fótons emitidos (luz) e portadores elétricos injetados (corrente elétrica). Uma estimativa teórica simples para o EQE máximo esperado é igual a η_out x η_int ²_. A eficiência interna (η_int) pode ser aproximada por η_int = γ x x Φ_PL, onde γ corresponde ao fator de balanço de carga, Φ_PL é o rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY), e é a eficiência da geração emissiva de excitões (par de buracos de elétrons). Por fim, η_está a eficiência de desacoplamento². Se o desacoplamento não for considerado, a atenção está focada em três tópicos: (1) quão eficiente é o material na criação de excitões que recombinam radiativamente, (2) quão eficientes são as camadas emissivas e (3) quão eficiente é a estrutura do dispositivo na promoção de um sistema elétrico bem equilibrado³.

Um emissor orgânico puramente fluorescente tem apenas 25% de eficiência quântica interna (IQE). De acordo com as regras de spin, a transição radiativa de um tripleto para um singleto (T→S) é proibida⁴. Portanto, 75% dos portadores elétricos excitados não contribuem para a emissão de fótons⁵. Este problema foi superado pela primeira vez usando metais de transição em OLEDs de fosforescência do emissor orgânico ^6,7,8,9,10, onde o IQE foi supostamente próximo de 100%^{11,12,13,14,15,16} . Isto é devido ao acoplamento spin-órbita entre o composto orgânico e o metal de transição pesado. A desvantagem em tais emissores é o seu alto custo e baixa estabilidade. Recentemente, relatos sobre a síntese química de um composto orgânico puro com separação de baixa energia entre os estados trípeto excitado e singleto (∆E_ST) por Adachi^17,18 deram origem a uma nova estrutura. Embora não seja novo¹⁹, o emprego bem-sucedido do processo TADF em OLEDs tornou possível obter altas eficiências sem o uso de complexos de metais de transição.

Em tais emissores orgânicos livres de metais, há uma alta probabilidade de os portadores excitados em um estado tripleto povoarem para o estado singleto; portanto, o IQE pode atingir um limite teórico de 100%5,20,21,22. Esses materiais TADF fornecem excitons que podem se recombinar radiativamente. No entanto, esses emissores requerem dispersão em um hospedeiro matricial para evitar a extinção de emissões 3,20,21,23,24 em um conceito host-convidado. Além disso, sua eficiência depende de como o hospedeiro (matriz orgânica) é apropriado para o material convidado (TADF)²⁵. Além disso, é necessário idealizar a estrutura do dispositivo (ou seja, camadas finas, materiais e espessura) para alcançar um dispositivo eletricamente equilibrado (equilíbrio entre buracos e elétrons para evitar perdas)²⁶. Alcançar o melhor sistema host-guest para um dispositivo eletricamente equilibrado é fundamental para aumentar o EQE. Em sistemas baseados em TADF, isso não é simples, devido às mudanças nas mobilidades do portador elétrico no EML que não são facilmente ajustadas.

Com os emissores de TADF, valores de EQE superiores a 20% são fáceis de obter^26,27,28,29. No entanto, a estrutura do dispositivo é tipicamente composta de três a cinco camadas orgânicas (transporte/bloqueio de furos e camadas de transporte/bloqueio de elétrons, HTL/HBL e ETL/EBL, respectivamente). Além disso, é fabricado usando um processo de evaporação térmica que é alto em custo, tecnologicamente complexo e quase apenas para aplicações de exibição. Dependendo dos níveis de HOMO (orbital molecular ocupado mais alto) e LUMO (orbital molecular desocupado mais baixo), mobilidade elétrica dos portadores e espessura, cada camada pode injetar, transportar e bloquear portadores elétricos e garantir a recombinação na camada emissiva (EML).

Reduzir a complexidade do dispositivo (por exemplo, uma estrutura simples de duas camadas) geralmente resulta em uma diminuição notável do EQE, às vezes para menos de 5%. Isso acontece devido à mobilidade diferente de elétrons e buracos no EML, e o dispositivo se torna eletricamente desequilibrado. Assim, em vez da alta eficiência da criação de excitons, a eficiência de emissão no EML torna-se baixa. Além disso, um roll-off perceptível ocorre com uma forte diminuição do EQE à medida que o brilho aumenta, devido à alta concentração de excitons em alta tensão aplicada e longas vidas excitadas 24,30,31. Superar tais problemas requer uma forte capacidade de manipular as propriedades elétricas da camada emissiva. Para uma arquitetura OLED simples usando métodos depositados em solução, as propriedades elétricas do EML podem ser ajustadas pelos parâmetros de preparação e deposição da solução³².

Métodos de deposição de soluções para dispositivos de base orgânica já foram utilizados^{anteriormente 31}. A fabricação de OLED, em comparação com o processo de evaporação térmica, é de grande interesse devido à sua estrutura simplificada, baixo custo e grande área de produção. Com alto sucesso em complexos de metais de transição OLEDs, o principal objetivo é aumentar a área emissora, mas manter a estrutura do dispositivo o mais simples possível³³. Métodos como roll-to-roll (R2R)^34,35,36, impressão a jato de tinta^37,38,39 e slot-die⁴⁰ foram aplicados com sucesso na fabricação multicamada de OLEDs^, o que é uma possível abordagem industrial.

Apesar dos métodos de deposição de soluções para camadas orgânicas servirem como uma boa escolha para a simplificação da arquitetura do dispositivo, nem todos os materiais desejados podem ser facilmente depositados. Dois tipos de materiais são usados: pequenas moléculas e polímeros. Nos métodos de deposição de soluções, moléculas pequenas têm algumas desvantagens, como uniformidade de filme fino pobre, cristalização e estabilidade. Assim, os polímeros são usados principalmente devido à capacidade de formar filmes finos uniformes com baixa rugosidade superficial e em substratos grandes e flexíveis. Além disso, os materiais devem ter boa solubilidade no solvente apropriado (principalmente os orgânicos como clorofórmio, clorobenzeno, diclorobenzeno, etc.), água ou derivados de álcool.

Além do problema da solubilidade, é necessário garantir que um solvente usado em uma camada não atue como um para a camada anterior. Isso permite uma estrutura multicamada depositada pelo processo úmido; no entanto, existem limitações⁴¹. A estrutura mais típica do dispositivo usa algumas camadas depositadas em solução (ou seja, a emissiva) e uma camada evaporada termicamente (ETL). Além disso, a homogeneidade e a morfologia do filme fino dependem fortemente dos métodos e parâmetros de deposição. O transporte de carga elétrica através dessas camadas é completamente governado por tal morfologia. No entanto, uma compensação entre o dispositivo final desejado e as compatibilidades do processo de fabricação deve ser criteriosamente estabelecida. Ajustar os parâmetros de deposição é a chave para o sucesso, apesar de ser um trabalho demorado. Por exemplo, o revestimento de spin não é uma técnica simples. Embora pareça simples, existem vários aspectos da formação de filme fino a partir de uma solução em cima de um substrato giratório que requerem atenção.

Além da otimização da espessura do filme, manipulação da velocidade de rotação e tempo (a espessura é um decaimento exponencial de ambos os parâmetros), as ações do experimentador também devem ser ajustadas para obter bons resultados. Os parâmetros corretos também dependem da viscosidade da solução, da área de deposição e do ângulo de molhabilidade/contato da solução no substrato. Não há conjuntos exclusivos de parâmetros. Somente pressupostos básicos com ajustes específicos na solução/substrato produzem os resultados desejados. Além disso, as propriedades elétricas que dependem da conformação molecular e morfologia da camada podem ser otimizadas para os resultados desejados, seguindo o protocolo aqui descrito. Uma vez concluído, o processo é simples e viável.

No entanto, a diminuição da complexidade da estrutura do dispositivo leva a uma diminuição máxima do EQE; embora, um compromisso possa ser alcançado em termos de eficiência versus brilho. Como tal compromisso permite aplicações práticas, o excedente de um processo simples, grande e de grande área, compatível e de baixo custo pode se tornar uma realidade. Este artigo descreve esses requisitos e como desenvolver uma receita para lidar com os problemas necessários.

O protocolo centra-se num emissor de TADF verde 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole]⁴² como convidado numa matriz hospedeira composta por PVK [poli(N-vinilcarbazol)] e OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butilfenil)-1,3,4-oxadiazo-5-il]benzeno], que corresponde ao EML. Uma camada de transporte de elétrons (ETL) de TmPyPb [1,3,5-Tri(m-piridina-3-ilfenil)benzeno] é usada. As funções de trabalho do ânodo e do cátodo são otimizadas. O ânodo é composto de ITO (óxido de estanho de índio) com um polímero altamente condutor PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno)-poli(estirenosulfonato)], e o cátodo é composto por uma camada dupla de alumínio e LiF (fluoreto de lítio).

Finalmente, tanto o PEDOT:PSS quanto o EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) são depositados por revestimento de spin, enquanto TmPyPb, LiF e Al são evaporados termicamente. Considerando a natureza condutora de metal do PEDOT:PSS, o dispositivo é uma típica “duas camadas orgânicas” na estrutura mais simples possível. No EML, o convidado TADF (10% em peso) é disperso no host (90% em peso) composto por PVK_0,6+OXD-7_0,4.

Protocol

CUIDADO: As etapas a seguir envolvem o uso de diferentes solventes e materiais orgânicos, portanto, os devidos cuidados devem ser tomados ao manusear. Use o exaustor e o equipamento de proteção, como óculos de laboratório, máscaras faciais, luvas e jalecos. A pesagem dos materiais deve ser feita com precisão usando uma máquina de balança de alta precisão. Para garantir a limpeza dos substratos, a deposição de solução de filmes finos e a evaporação, recomenda-se que todos os procedimentos sejam realizados …

Representative Results

A Figura 5 mostra os principais resultados para o dispositivo fabricado. A tensão de ativação foi extremamente baixa (~ 3 V), o que é um resultado interessante para um dispositivo de duas camadas orgânicas. O brilho máximo foi de cerca de 8.000 cd/m2 sem o uso de uma esfera integradora. Os valores máximos para ηc, ηp e EQE foram em torno de 16 cd/A, 10 lm/W e 8%, respectivamente. Embora os resultados não sejam os melhores números de mérito para es…

Discussion

O protocolo usado aqui para fabricar um OLED eficiente em uma estrutura de dispositivo simples é relativamente simples. A mobilidade elétrica não é apenas modulada pela composição do material de uma camada de dispositivo, mas também depende criticamente da morfologia do filme. A preparação das soluções e uma escolha adequada de solvente e concentração são importantes. Nenhuma agregação de material pode ocorrer, implicando solubilidade completa na escala nanométrica. Também é importante observar a visco…

Materials

2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole)	Lumtec ltd	1447998-13-1
Aluminum (99.999%)	Alfa Aesar	7429-90-5
Acetone (99.9%)	Sigma Aldrich	67-64-1
Hellmanex	Ossila	7778-53-2
Isopropyl alcohol	Sigma Aldrich	67-63-0
ITO patterned substrates	Ossila	65997-17-3
Lithium Fluoride (99.99%)	Sigma Aldrich	7789-24-4
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)	Ossila	138372-67-5
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)	Ossila	155090-83-8
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000)	Sigma Aldrich	25067-59-8
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)	Ossila	138372-67-5