Udvikling af effektive OLED'er fra løsningsaflejring

Summary

Her præsenteres en protokol til fremstilling af effektive, enkle, opløsningsaflejrede organiske lysemitterende dioder med lav afgang.

Abstract

Brugen af højeffektive organiske emittere baseret på det termisk aktiverede forsinkede fluorescenskoncept (TADF) er interessant på grund af deres 100% interne kvanteeffektivitet. Præsenteret her er en løsningsaflejringsmetode til fremstilling af effektive organiske lysemitterende dioder (OLED’er) baseret på en TADF-emitter i en simpel enhedsstruktur. Denne hurtige, billige og effektive proces kan bruges til alle OLED-emissive lag, der følger værts-gæstekonceptet. De grundlæggende trin beskrives sammen med nødvendige oplysninger til yderligere reproduktion. Målet er at etablere en generel protokol, der let kan tilpasses til de vigtigste organiske udledere, der i øjeblikket undersøges og udvikles.

Introduction

Stigningen i organisk elektronik, der anvendes i dagligdagen, er blevet en uovertruffen virkelighed. Blandt flere organiske elektroniske applikationer er OLED’er måske de mest attraktive. Deres billedkvalitet, opløsning og farverenhed har gjort OLED’er til et primært valg til skærme. Desuden har muligheden for at opnå stor arealemission i ekstremt tynde, fleksible, lette og nemme farveindstillelige OLED’er anvendelser inden for belysning. Imidlertid har nogle teknologiske problemer i forbindelse med fremstillingsprocessen i store områdeudledere udskudt yderligere anvendelse.

Med den første OLED, der arbejder ved lave påførte spændinger¹, er der designet nye paradigmer til solid state-belysning, dog med lav ekstern kvanteeffektivitet (EQE). OLED EQE opnås ved forholdet mellem udsendte fotoner (lys) og injicerede elektriske bærere (elektrisk strøm). Et simpelt teoretisk skøn for den maksimale forventede EQE er lig med η_ud x η_int ²_. Den interne effektivitet (η_int) kan tilnærmes ved η_int = γ x x Φ PL, hvor γ svarer til ladningsbalancefaktoren_, Φ_PL er fotoluminescenskvanteudbyttet (PLQY) og er effektiviteten af emissiv exciton (elektronhulspar) generation. Endelig er η_ud afkoblingseffektiviteten². Hvis afkobling ikke overvejes, er opmærksomheden fokuseret på tre emner: (1) hvor effektivt materialet er til at skabe excitoner, der radiativt rekombinerer, (2) hvor effektive de emissive lag er, og (3) hvor effektiv enhedsstrukturen er til at fremme et velafbalanceret elektrisk system³.

En rent fluorescerende organisk emitter har kun 25% intern kvanteeffektivitet (IQE). Ifølge spin-reglerne er den strålende overgang fra en triplet til en singlet (T→S) forbudt⁴. Derfor bidrager 75% af de ophidsede elektriske bærere ikke til emissionen af fotoner⁵. Dette problem blev først overvundet ved hjælp af overgangsmetaller i organiske emitterfosforescens OLED’er 6,7,8,9,10, hvor IQE angiveligt var tæt på 100%11,12,13,14,15,16 . Dette skyldes spin-orbit-koblingen mellem den organiske forbindelse og det tunge overgangsmetal. Ulempen ved sådanne emittere er deres høje omkostninger og dårlige stabilitet. For nylig har rapporter om den kemiske syntese af en ren organisk forbindelse med lav energiseparation mellem de ophidsede triplet- og singlettilstande (∆E_ST) af Adachi^17,18 givet anledning til en ny ramme. Selv om TADF-processen ikke er ny¹⁹, har den vellykkede anvendelse af TADF-processen i OLED’er gjort det muligt at opnå høj effektivitet uden at anvende overgangsmetalkomplekser.

I sådanne metalfrie organiske emittere er der stor sandsynlighed for, at de ophidsede bærere i en triplettilstand befolker til singlet-tilstanden; derfor kan IQE opnå en teoretisk grænse på 100%5,20,21,22. Disse TADF-materialer giver excitoner, der kan rekombinere stråling. Disse emittere kræver imidlertid spredning i en matrixvært for at undgå emissionsdæmpning 3,20,21,23,24 i et værts-gæstekoncept. Derudover afhænger dens effektivitet af, hvordan værten (organisk matrix) tilegnes gæstens (TADF) materiale²⁵. Det er også nødvendigt at idealisere enhedens struktur (dvs. tynde lag, materialer og tykkelse) for at opnå en elektrisk afbalanceret enhed (ligevægt mellem huller og elektroner for at undgå tab)²⁶. At opnå det bedste værts-gæstesystem til en elektrisk afbalanceret enhed er grundlæggende for at øge EQE. I TADF-baserede systemer er dette ikke enkelt på grund af ændringerne i de elektriske bærermobiliteter i EML, der ikke let kan indstilles.

Med TADF-emittere er EQE-værdier større end 20% nemme at opnå^26,27,28,29. Enhedsstrukturen består dog typisk af tre til fem organiske lag (hultransport / blokering og elektrontransport / blokeringslag, henholdsvis HTL / HBL og ETL / EBL). Derudover fremstilles den ved hjælp af en termisk fordampningsproces, der er høj i omkostninger, teknologisk kompleks og næsten kun til displayapplikationer. Afhængigt af HOMO -niveauerne (højeste besatte molekylære orbital) og LUMO (laveste ubesatte molekylære orbitale) niveauer, elektrisk mobilitet af bærere og tykkelse kan hvert lag injicere, transportere og blokere elektriske bærere og garantere rekombination i det emissive lag (EML).

Reduktion af enhedens kompleksitet (f.eks. en simpel tolagsstruktur) resulterer normalt i et mærkbart fald i EQE, nogle gange til mindre end 5%. Dette sker på grund af den forskellige elektron- og hulmobilitet i EML, og enheden bliver elektrisk ubalanceret. I stedet for den høje effektivitet af excitonoprettelse bliver effektiviteten af emission i EML således lav. Desuden sker der en mærkbar afrulning med et kraftigt fald i EQE, når lysstyrken øges på grund af den høje koncentration af excitoner ved en høj påført spænding og lange spændte levetider 24,30,31. At overvinde sådanne problemer kræver en stærk evne til at manipulere elektriske egenskaber hos det emissive lag. For en simpel OLED-arkitektur ved hjælp af opløsningsdeponerede metoder kan EML’s elektriske egenskaber indstilles af opløsningsforberedelses- og aflejringsparametrene³².

Løsningsaflejringsmetoder til organisk baserede enheder er tidligere blevet anvendt³¹. OLED-fabrikation sammenlignet med den termiske fordampningsproces er af stor interesse på grund af deres forenklede struktur, lave omkostninger og produktion af store områder. Med stor succes i overgangsmetalkomplekser OLED’er er hovedmålet at øge emitteringsområdet, men holde enhedsstrukturen så enkel som muligt³³. Metoder som roll-to-roll (R2R)34,35,36, inkjetudskrivning 37,38,39 og slot-die ⁴⁰ er med succes blevet anvendt i flerlagsfremstilling af OLED’er^, hvilket er en mulig industriel tilgang.

På trods af opløsningsaflejringsmetoder til organiske lag, der tjener som et godt valg til forenkling af enhedsarkitektur, kan ikke alle ønskede materialer let deponeres. Der anvendes to typer materialer: små molekyler og polymerer. I opløsningsaflejringsmetoder har små molekyler nogle ulemper, såsom dårlig tyndfilmsuniformitet, krystallisation og stabilitet. Således anvendes polymerer mest på grund af evnen til at danne ensartede tynde film med lav overfladeruhed og på store, fleksible substrater. Desuden skal materialerne have god opløselighed i det passende opløsningsmiddel (hovedsageligt organiske som chloroform, chlorbenzen, dichlorbenzen osv.), Vand eller alkoholderivater.

Ud over opløselighedsproblemet er det nødvendigt at garantere, at et opløsningsmiddel, der anvendes i et lag, ikke bør fungere som et for det foregående lag. Dette tillader en flerlagsstruktur deponeret af den våde proces; Der er dog begrænsninger⁴¹. Den mest typiske enhedsstruktur bruger nogle opløsningsaflejrede lag (dvs. det emissive) og et termisk fordampet lag (ETL). Derudover afhænger tyndfilmhomogenitet og morfologi stærkt af aflejringsmetoderne og parametrene. Elektrisk ladningstransport gennem disse lag styres fuldstændigt af en sådan morfologi. Ikke desto mindre bør der med omtanke etableres en afvejning mellem den ønskede endelige anordning og kompatibiliteten af fremstillingsprocessen. Justering af deponeringsparametrene er en nøgle til succes, på trods af at det er tidskrævende arbejde. For eksempel er spinbelægningen ikke en ligetil teknik. Selvom det virker simpelt, er der flere aspekter af tyndfilmdannelse fra en opløsning oven på et roterende substrat, der kræver opmærksomhed.

Udover filmtykkelsesoptimering, manipulation af spindehastighed og tid (tykkelse er et eksponentielt henfald af begge parametre), skal eksperimentatorens handlinger også justeres for at opnå gode resultater. Korrekte parametre afhænger også af opløsningens viskositet, aflejringsområde og opløsningens befugtningsevne/kontaktvinkel på substratet. Der er ingen unikke sæt parametre. Kun grundlæggende antagelser med specifikke justeringer af opløsningen/substratet giver de ønskede resultater. Desuden kan de elektriske egenskaber, der afhænger af lagets molekylære konformation og morfologi, optimeres til ønskede resultater efter protokollen beskrevet her. Når den er afsluttet, er processen enkel og gennemførlig.

Ikke desto mindre fører reduktion af enhedens struktur kompleksitet til et maksimalt EQE-fald; Selvom der kan opnås et kompromis med hensyn til effektivitet vs. lysstyrke. Da et sådant kompromis tillader praktiske anvendelser, kan overskuddet af en enkel, stor områdekompatibel og billig proces blive en realitet. Denne artikel beskriver disse krav, og hvordan du udvikler en opskrift til at håndtere de nødvendige problemer.

Protokollen fokuserer på en grøn TADF-emitter 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol]⁴² som gæst i en værtsmatrix sammensat af PVK [poly(N-vinylcarbazol)] og OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen], hvilket svarer til EML. Der anvendes et elektrontransportlag (ETL) af TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzen]. Både anodens og katodens arbejdsfunktioner er optimeret. Anoden består af ITO (indiumtinoxid) med en højledende polymer PEDOT: PSS [poly (3,4-ethylendioxythiophen)-poly (styrenesulfonat)], og katoden består af et dobbelt lag aluminium og LiF (lithiumfluorid).

Endelig deponeres både PEDOT: PSS og EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) ved spinbelægning, mens TmPyPb, LiF og Al er termisk fordampet. I betragtning af den ledende metallignende karakter af PEDOT: PSS er enheden et typisk “to organisk lag” i den enkleste struktur muligt. I EML er TADF-gæst (10% wt.) spredt i værten (90% wt.) sammensat af PVK_0,6 + OXD-7_0,4.

Protocol

FORSIGTIG: Følgende trin involverer brug af forskellige opløsningsmidler og organiske materialer, så der skal udvises passende forsigtighed ved håndtering. Brug røghætten og beskyttelsesudstyr såsom laboratoriebriller, ansigtsmasker, handsker og laboratoriefrakker. Vejning af materialerne skal ske præcist ved hjælp af en højpræcisionsvægtmaskine. For at sikre renhed af substraterne, opløsningsaflejring af tynde film og fordampning anbefales det, at alle procedurer udføres i et kontrolleret miljø eller hand…

Representative Results

Figur 5 viser de vigtigste resultater for den fremstillede enhed. Tændingsspændingen var ekstremt lav (~ 3 V), hvilket er et interessant resultat for en to-organisk lags enhed. Den maksimale lysstyrke var omkring 8.000 cd/m2 uden brug af en integrerende kugle. De maksimale værdier for ηc, ηp og EQE var henholdsvis ca. 16 cd/A, 10 lm/W og 8 %. Selvom resultaterne ikke er de bedste tal for fordele for denne TADF-emitter, var de de bedste, der blev fundet i…

Discussion

Protokollen, der bruges her til at fremstille en effektiv OLED i en simpel enhedsstruktur, er relativt enkel. Den elektriske mobilitet moduleres ikke kun af materialesammensætningen af et enhedslag, men afhænger også kritisk af filmmorfologi. Fremstilling af opløsningerne og et passende valg af opløsningsmiddel og koncentration er vigtige. Ingen materialeaggregering kan forekomme, hvilket indebærer fuldstændig opløselighed på nanometrisk skala. Det er også vigtigt at observere opløsningens viskositet. En høj …

Materials

2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole)	Lumtec ltd	1447998-13-1
Aluminum (99.999%)	Alfa Aesar	7429-90-5
Acetone (99.9%)	Sigma Aldrich	67-64-1
Hellmanex	Ossila	7778-53-2
Isopropyl alcohol	Sigma Aldrich	67-63-0
ITO patterned substrates	Ossila	65997-17-3
Lithium Fluoride (99.99%)	Sigma Aldrich	7789-24-4
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)	Ossila	138372-67-5
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)	Ossila	155090-83-8
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000)	Sigma Aldrich	25067-59-8
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)	Ossila	138372-67-5