Sondage de l’activité électrochimique de surface des nanomatériaux à l’aide d’un microscope électrochimique hybride à force atomique-microscope à balayage (AFM-SECM)
Summary
La microscopie à force atomique (AFM) combinée à la microscopie électrochimique à balayage (SECM), à savoir AFM-SECM, peut être utilisée pour acquérir simultanément des informations topographiques et électrochimiques à haute résolution sur les surfaces des matériaux à l’échelle nanométrique. Ces informations sont essentielles pour comprendre les propriétés hétérogènes (p. ex. réactivité, défauts et sites de réaction) sur les surfaces locales des nanomatériaux, des électrodes et des biomatériaux.
Abstract
La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est utilisée pour mesurer le comportement électrochimique local des interfaces liquide/solide, liquide/gaz et liquide/liquide. La microscopie à force atomique (AFM) est un outil polyvalent pour caractériser les micro- et nanostructures en termes de topographie et de propriétés mécaniques. Cependant, le SECM conventionnel ou l’AFM fournit des informations limitées résolues latéralement sur les propriétés électriques ou électrochimiques à l’échelle nanométrique. Par exemple, l’activité d’une surface de nanomatériau au niveau des facettes cristallines est difficile à résoudre par des méthodes d’électrochimie conventionnelles. Cet article rend compte de l’application d’une combinaison d’AFM et de SECM, à savoir AFM-SECM, pour sonder l’activité électrochimique de surface à l’échelle nanométrique tout en acquérant des données topographiques à haute résolution. De telles mesures sont essentielles pour comprendre la relation entre la nanostructure et l’activité de réaction, qui est pertinente pour un large éventail d’applications dans la science des matériaux, les sciences de la vie et les processus chimiques. La polyvalence de l’AFM-SECM combiné est démontrée en cartographiant les propriétés topographiques et électrochimiques des nanoparticules à facettes (NPs) et des nanobulles (NBs), respectivement. Par rapport à l’imagerie SECM précédemment rapportée des nanostructures, cet AFM-SECM permet une évaluation quantitative de l’activité de surface locale ou de la réactivité avec une résolution plus élevée de la cartographie de surface.
Introduction
La caractérisation du comportement électrochimique (EC) peut fournir des informations critiques sur la cinétique et les mécanismes des réactions interfaciales dans divers domaines, tels que la biologie1,2,l’énergie3,4,la synthèse des matériaux5,6,7et le processus chimique8,9. Les mesures EC traditionnelles comprenant la spectroscopie d’impédance électrochimique10,les méthodes de bruit électrochimique11,le titrage intermittent galvanostatique12et la voltampérométrie cyclique13 sont généralement effectuées à l’échelle macroscopique et fournissent une réponse moyenne de surface. Ainsi, il est difficile d’extraire des informations sur la façon dont l’activité électrochimique est répartie sur une surface, mais les propriétés de surface à l’échelle locale à l’échelle nanométrique sont particulièrement importantes lorsque les nanomatériaux sont largement utilisés. Par conséquent, de nouvelles techniques capables de capturer simultanément des informations multidimensionnelles à l’échelle nanométrique et l’électrochimie sont hautement souhaitables.
La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est une technique largement utilisée pour mesurer l’activité électrochimique localisée des matériaux à des micro- et nanomètres14. Typiquement, secm utilise une ultra-microélectrode comme sonde pour détecter des espèces chimiques électroactives comme il scanne une surface d’échantillon pour résoudre spatialement les propriétés électrochimiques locales15. Le courant mesuré à la sonde est produit par réduction (ou oxydation) de l’espèce médiatrice, et ce courant est un indicateur de la réactivité électrochimique à la surface de l’échantillon. La SECM a considérablement évolué après sa création en 198916,17, mais elle est toujours confrontée à deux limitations principales. Étant donné que les signaux EC sont généralement sensibles aux caractéristiques d’interaction pointe-substrat, une limitation de SECM est que le maintien de la sonde à une hauteur constante empêche une corrélation directe de l’activité électrochimique avec le paysage de surface, en raison de la convolution de la topographie avec les informations EC collectées18. Deuxièmement, il est difficile pour un système secm commercial d’obtenir une résolution d’image inférieure au micromètre (μm) car la résolution spatiale est partiellement déterminée par les dimensions de la sonde, qui se trouvent à l’échelle micrométrique19. Par conséquent, les nanoélectrodes, les électrodes d’un diamètre de l’ordre nanométrique, sont de plus en plus utilisées en SECM pour obtenir une résolution inférieure à l’échelle sub-micrométrique20,21,22,23.
Pour fournir un contrôle constant de la distance pointe-substrat et obtenir une résolution électrochimique spatiale plus élevée, plusieurs techniques hybrides de SECM ont été utilisées, telles que le positionnement de conductance ionique24,le positionnement de la force de cisaillement25,le courant alternatif SECM26et le positionnement de la microscopie à force atomique (AFM). Parmi ces instrumentations, le positionnement AFM-SECM intégrant l’AFM (AFM-SECM) est devenu une approche très prometteuse. Comme l’AFM peut fournir des distances fixes entre la pointe et le substrat, la technique AFM-SECM intégrée permet l’acquisition simultanée d’informations structurelles et électrochimiques de surface à l’échelle nanométrique par le biais de la cartographie ou du balayage d’échantillons avec les pointes AFM pointues. Depuis la première exploitation réussie de l’AFM-SECM par MacPherson et Unwin en 199627,des améliorations significatives ont été réalisées sur la conception et la fabrication de sondes, ainsi que sur ses applications dans divers domaines de recherche tels que l’électrochimie dans les processus chimiques et biologiques. Par exemple, l’AFM-SECM a été mis en œuvre pour l’imagerie de surfaces de matériaux composites, tels que les nanoparticules de métaux nobles28,les électrodes fonctionnalisées ou dimensionnellement stables29,30,et les dispositifs électroniques31. AFM-SECM peut cartographier les sites électrochimiquement actifs à partir de l’image du courant de pointe.
Des mesures topographiques et électrochimiques simultanées pourraient également être réalisées par d’autres techniques telles que l’AFM32,33,34,35,l’AFM électrochimique (EC-AFM)36,37,38,39,la microscopie électrochimique à balayage par conductance ionique à balayage (SICM-SECM)24,40,et la microscopie cellulaire électrochimique à balayage (SECCM)41,42 La comparaison entre ces techniques a été discutée dans un article de synthèse1. L’objectif des travaux actuels était d’utiliser secm-AFM pour démontrer la cartographie électrochimique et la mesure sur les nanomatériaux d’oxyde cupreux cristallin à facettes et les nanobulles dans l’eau. Les nanomatériaux à facettes sont largement synthétisés pour les catalyseurs à oxyde métallique dans les applications d’énergie propre parce que les facettes avec des caractéristiques cristallographiques distinctives ont des structures atomiques de surface distinctives et dominent davantage leurs propriétés catalytiques. De plus, nous avons également mesuré et comparé le comportement électrochimique aux interfaces liquide/gaz pour les nanobulles de surface (NBs) sur des substrats d’or. Les NBs sont des bulles d’un diamètre de <1 μm (également appelées bulles ultrafines)43,et elles suscitent de nombreuses propriétés intrigantes44,45,notamment de longs temps de séjour dans les solutions46,47 et un rendement élevé de transfert de masse de gaz46,48. En outre, l’effondrement des NBs crée des ondes de choc et la formation de radicaux hydroxyles (•OH)49,50,51,52. Nous avons mesuré la réactivité électrochimique des NBs d’oxygène dans la solution pour mieux comprendre les propriétés chimiques fondamentales des NBs.
Protocol
Representative Results
Discussion
Une technique combinée d’AFM-SECM qui permet la formation image multimodale à haute résolution a été décrite dans ce protocole. Cette technique permet de cartographier la topographie simultanément avec le courant SECM collecté ou cartographié sur des nanoparticules ou des nanobulles uniques. Les expériences ont été réalisées à l’aide de sondes commerciales. Ces sondes ont été conçues pour assurer la compatibilité chimique avec un large éventail d’environnements électrochimiques, les performance…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail est financé par la national science foundation (numéro d’attribution: 1756444) via Biological &Environmental Interfaces of Nano Materials, l’Usda National Institute of Food and Agriculture, le projet AFRI [2018-07549] et l’accord d’assistance n ° 83945101-0 attribué par l’Agence de protection de l’environnement des États-Unis au New Jersey Institute of Technology. Il n’a pas été officiellement examiné par l’EPA. Les opinions exprimées dans le présent document sont uniquement celles des auteurs et ne reflètent pas nécessairement celles de l’Agence. L’EPA ne cautionne aucun produit ou service commercial mentionné dans cette publication. Les auteurs remercient également le programme de recherche et d’innovation de premier cycle (URI) Phase-1 &Phase-2 au New Jersey Institute of Technology.
Materials
| Equipment | |||
| Atomic force microsopy | Bruker, CA | Dimenison Icon | |
| Bipotentiostat | CH Instruments, Inc. | CHI 700E | |
| Materials | |||
| Silicon wafer | TED PELLA, Inc. | 16013 | |
| Fresh gold plates | Bruker, CA | model 119-017-307 | |
| PF-SECM-AFM probes | Bruker, CA | 990-050138 | |
| PF-SECM strain-release module | Bruker, CA | 840-012-724 | |
| PF-SECM Probe Holder | Bruker, CA | 900-050121 | |
| PF-SECM Chuck | Bruker, CA | PF-SECM Chuck | |
| PF-SECM O-ring | Bruker, CA | 598-000-106 | |
| PF-SECM cover glass, SECM Cell | Bruker, CA | 900-050137 | |
| EC Cell Assy | Bruker, CA | 932-017-300 | |
| ESD Field Service | Bruker, CA | 490-000-066 | |
| PF-SECM Boot | Bruker, CA | 900-050136 | |
| Spring connector block | Bruker, CA | 900-050524 | |
| PFSECM Tweezers | Bruker, CA | ||
| Cable, SECM Tip module | Bruker, CA | 468-050171 | |
| Ag wire | Bruker, CA | 249-000-056 | |
| Pt wire | Bruker, CA | 248-000-004 | |
| Hard sharp wire | Bruker, CA | TT-ECM10 | |
| Tubular ceramic membrane | Refracton | WFA0.1 | |
| Chemicals | |||
| Copper(II) chloride dihydrate | ACROS Organics | AC315281000 | |
| Sodium Hydroxide | Fisher Chemical | S318-100 | |
| Ascorbic Acid | Fisher Chemical | A61-25 | |
| Epoxy | Loctite | Instant Mix | |
| Potassium Chloride | Fisher Chemical | P217-500 | |
| Hexaammineruthenium(III) chloride | ACROS Organics | AC363342500 |
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