クライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡・分光法の結合による液体-固体界面のナノスケール特性評価
Summary
極低温集束イオンビーム(FIB)および走査型電子顕微鏡(SEM)技術は、無傷の固液界面の化学的性質および形態に関する重要な洞察を提供することができる。このような界面の高品質のエネルギー分散型X線(EDX)分光マップを調製するための方法は、エネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てて詳述されている。
Abstract
固液界面での物理的および化学的プロセスは、触媒作用、太陽エネルギーおよび燃料生成、電気化学的エネルギー貯蔵を含む多くの自然および技術現象において重要な役割を果たしている。このような界面のナノスケールの特性評価は、極低温電子顕微鏡法を用いて近年達成され、界面プロセスの基本的な理解を深めるための新しい道筋が提供されています。
この貢献は、統合された極低温電子顕微鏡アプローチを使用して、材料およびデバイス中の固液界面の構造および化学をマッピングするための実用的なガイドを提供する。このアプローチでは、固液界面の安定化を可能にする極低温サンプル調製と極低温集束イオンビーム(cryo-FIB)フライス加工を組み合わせて、これらの複雑な埋設構造を通して断面を作成します。デュアルビームFIB/SEMで実行される極低温走査電子顕微鏡(クライオSEM)技術は、ナノスケールでの直接イメージングと化学マッピングを可能にします。私たちは、実用的な課題、それらを克服するための戦略、および最適な結果を得るためのプロトコルについて議論します。我々はエネルギー貯蔵デバイスにおける界面に関する議論に焦点を当てるが、概説された方法は、固液界面が重要な役割を果たす幅広い分野に広く適用可能である。
Introduction
固体と液体の間の界面は、電池、燃料電池、およびスーパーキャパシタ1,2,3などのエネルギー材料の機能において重要な役割を果たしている。これらの界面の化学的性質および形態を特徴付けることは、機能的デバイスの改善において中心的な役割を果たすことができるが、そうすることは実質的な課題を提示している1,3,4。液体は、X線光電子分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡2などの多くの一般的な特性評価技術に必要な高真空環境と互換性がありません。歴史的に、解決策は装置から液体を除去することであったが、これは、界面2,4における潜在的に繊細な構造を損傷するか、または形態3を修正することを犠牲にしている。電池、特に反応性の高いアルカリ金属を使用する電池の場合、この物理的損傷は、空気5に曝されると化学的劣化によって悪化する。
本稿では、固液界面を保存・特性評価する方法としてクライオSEMと集束イオンビーム(FIB)について説明する。同様の方法が、生体試料6、7、8、エネルギーデバイス5、9、10、11、12およびナノスケール腐食反応13、14、15における細胞の構造を保存することが示されている.この技術の要点は、顕微鏡に移す前に、スラッシュ窒素中での急降下凍結を介してサンプルをガラス化し、そこで極低温で冷却されたステージ上に置かれることである。ガラス化は、結晶化6、8に関連する構造変形を回避しながら、顕微鏡の真空中で液体を安定化させる。顕微鏡に入ると、デュアルビームシステムは、電子ビームによるナノスケールイメージング、および集束イオンビームによる断面の調製を可能にする。最後に、化学的特性評価は、エネルギー分散型X線(EDX)マッピングを介して可能になります。全体として、クライオSEM/FIBは固液界面のネイティブ構造を維持し、断面を作成し、化学的および形態学的特性評価の両方を提供することができます。
このホワイトペーパーでは、クライオSEMおよびEDXマッピングの一般的なワークフローを提供するだけでなく、フライス加工やイメージングによるアーチファクトを軽減するための多くの方法について説明します。多くの場合、ガラス化液体は繊細で絶縁性があり、充電やビーム損傷を受けやすい8。室温での試料におけるこれらの望ましくない影響を低減するために多くの技術が確立されているが16、17、18、いくつかは極低温用途のために修正されている。特に、この手順は、導電性コーティングの適用を詳述し、最初に金 – パラジウム合金、続いてより厚い白金層を有する。さらに、充電が発生したときにそれを識別し、電荷の蓄積を軽減するために電子ビーム条件を調整するのに役立つ指示が提供されています。最後に、ビーム損傷は充電と共通する多くの特性を有するが、この2つは互いに独立して起こり得る16、そしてそれが最も起こり得るステップ中のビーム損傷を最小限に抑えるためのガイドラインが提供されている。
デュアルビームSEM/FIBは、極低温操作に適応した唯一の電子顕微鏡ツールではありませんが、この作業に特に適しています。多くの場合、バッテリのような現実的なデバイスは、サイズが数センチメートルのスケールであるが、関心のある特徴の多くはミクロン〜ナノメートルのオーダーであり、最も意味のある情報は、インターフェース4、5、19の断面に含めることができる。走査透過型電子顕微鏡(STEM)と電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせた技術は、原子スケールまでのイメージングと化学マッピングを可能にしますが、サンプルを電子透過性にするために十分に薄くするには広範な準備が必要であり、スループットを劇的に制限します3、4、19、20、21、22.対照的に、Cryo-SEMは、数十ナノメートルの低分解能ではあるが、リチウム金属電池コインセルのアノードなどの巨視的デバイスにおける界面の迅速なプロービングを可能にする。理想的には、両方の手法の利点を活用する組み合わせたアプローチが適用されます。ここでは、よりスループットの高い極低温FIB/SEM技術に焦点を当てます。
リチウム金属電池は、この研究の主要なテストケースとして使用され、クライオSEM技術の幅広い有用性を実証しています:それらは科学的関心のある繊細な構造4,5,9,10,11,12を特徴とし、EDX 2を介して明らかにされる化学が広く異なり、反応性リチウム5を保存するために極低温技術が必要であり、21。特に、樹状突起として知られる不均一なリチウム堆積物、ならびに液体電解質との界面は保存され、EDX 4,5,12で画像化およびマッピングすることができる。さらに、リチウムは通常、調製中に酸化し、粉砕中にガリウムと合金を形成するが、保存された電解質は酸化を防ぎ、極低温はガリウム5との反応を緩和する。他の多くのシステム(特にエネルギーデバイス)は、同様に繊細な構造、複雑な化学、反応性材料を備えているため、リチウム金属電池の研究におけるクライオSEMの成功は、他の材料にも適しているという有望な指標と考えることができます。
このプロトコルは、材料表に詳述されているように、極低温ステージ、極低温調製チャンバ、および極低温移送システムを備えたデュアルビームFIB/SEMシステムを使用します。クライオ固定化サンプルを調製するために、ステーション内の真空チャンバに座っている泡断熱ポットである「スラッシュポット」を備えたワークステーションがあります。発泡断熱デュアルポットスラッシャーは、一次窒素チャンバと前者を囲み、ポットの主要部分の沸騰を低減する二次チャンバを含む。窒素で満たされると、蓋を鍋の上に置き、システム全体を排気してスラッシュ窒素を形成することができます。小さな真空チャンバを特徴とする移送システムは、真空下で試料を顕微鏡の調製または「準備」チャンバに移送するために使用される。試料を-175°Cに保ち、金パラジウム合金などの導電層でスパッタ被覆して試料を調製することができる。分取チャンバとSEMチャンバの両方に、サンプルを保持するための極低温冷却ステージと、汚染物質を吸着し、サンプルに氷が蓄積するのを防ぐための汚染防止剤があります。システム全体は、液体窒素に沈められた熱交換器を流れる窒素ガスで冷却され、次にシステムの2つのクライオステージと2つの汚染防止装置を通過します。
Protocol
Representative Results
Discussion
ここで説明する極低温調製方法は重要であり、化学と形態が保存されるためには正しく行われなければならない8。最も重要な懸念は、これが液体をガラス化することができるものであるため、サンプルを迅速に凍結することです8。サンプルの冷却が遅すぎると、液体が結晶化し、形態が変化することがあります6。結晶化を防ぐために、?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我々は、我々の研究にサンプルを提供したShuang-Yan LangとHéctor D. Abruñaの貢献を大いに認める。この研究は、米国国立科学財団(NSF)(DMR-1654596)の支援を受け、NSFが支援するコーネル材料研究センター(Award Number DMR-1719875)を利用しました。
Materials
| INCA EDS | Oxford instruments | Control software for X-max 80 | |
| PP3010T Cryo-preparation system | Quorum Technologies, Inc. | FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles | |
| Strata 400 DualBeam System | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Dual beam FIB/SEM | |
| X-Max 80 | Oxford Instruments | 80mm2 EDX detector | |
| xT Microscope Control | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Software for controlling FEI Strata |
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