Nanoskalige Charakterisierung von Flüssig-Fest-Grenzflächen durch Kopplung von kryofokussiertem Ionenstrahlfräsen mit Rasterelektronenmikroskopie und Spektroskopie

Summary

Kryogene fokussierte Ionenstrahl- (FIB) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) können wichtige Einblicke in die Chemie und Morphologie intakter Fest-Flüssig-Grenzflächen liefern. Methoden zur Erstellung hochwertiger spektroskopischer EDX-Karten (Energy Dispersive X-ray) solcher Grenzflächen werden detailliert beschrieben, wobei der Schwerpunkt auf Energiespeichergeräten liegt.

Abstract

Physikalische und chemische Prozesse an Fest-Flüssig-Grenzflächen spielen eine entscheidende Rolle bei vielen natürlichen und technologischen Phänomenen, einschließlich Katalyse, Solarenergie und Brennstofferzeugung sowie elektrochemischer Energiespeicherung. Die nanoskalige Charakterisierung solcher Grenzflächen wurde kürzlich mit Hilfe der kryogenen Elektronenmikroskopie erreicht und bietet damit einen neuen Weg, um unser grundlegendes Verständnis von Grenzflächenprozessen voranzutreiben.

Dieser Beitrag bietet einen praktischen Leitfaden zur Kartierung der Struktur und Chemie von Fest-Flüssig-Grenzflächen in Materialien und Geräten unter Verwendung eines integrierten kryogenen Elektronenmikroskopie-Ansatzes. Bei diesem Ansatz kombinieren wir die kryogene Probenvorbereitung, die die Stabilisierung von Fest-Flüssig-Grenzflächen ermöglicht, mit dem kryozentrischen Ionenstrahlfräsen (Kryo-FIB), um Querschnitte durch diese komplexen vergrabenen Strukturen zu erzeugen. Kryogene Rasterelektronenmikroskopie-Techniken (Kryo-REM), die in einem Zweistrahl-FIB/REM durchgeführt werden, ermöglichen eine direkte Bildgebung sowie eine chemische Kartierung auf der Nanoskala. Wir diskutieren praktische Herausforderungen, Strategien zu ihrer Überwindung sowie Protokolle, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Während wir uns in unserer Diskussion auf Schnittstellen in Energiespeichergeräten konzentrieren, sind die beschriebenen Methoden weitgehend auf eine Reihe von Bereichen anwendbar, in denen die Fest-Flüssig-Grenzfläche eine Schlüsselrolle spielt.

Introduction

Grenzflächen zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten spielen eine entscheidende Rolle bei der Funktion von Energiematerialien wie Batterien, Brennstoffzellen und Superkondensatoren ^1,2,3. Während die Charakterisierung der Chemie und Morphologie dieser Grenzflächen eine zentrale Rolle bei der Verbesserung funktioneller Geräte spielen könnte, stellte dies eine erhebliche Herausforderung^dar 1,3,4. Flüssigkeiten sind nicht kompatibel mit den Hochvakuumumgebungen, die für viele gängige Charakterisierungstechniken wie Röntgen-Photoemissionsspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie^{benötigt werden 2}. In der Vergangenheit bestand die Lösung darin, die Flüssigkeit aus dem Gerät zu entfernen, aber dies geht auf Kosten der potenziellen Schädigung empfindlicher Strukturen an der Grenzfläche ^2,4 oder der Änderung der Morphologie³. Im Falle von Batterien, insbesondere solchen, die hochreaktive Alkalimetalle verwenden, wird diese physikalische Schädigung durch chemischen Abbau bei Lufteinwirkung^{verstärkt 5}.

Dieses Papier beschreibt Kryo-REM und fokussierten Ionenstrahl (FIB) als Methode zur Erhaltung und Charakterisierung von Fest-Flüssig-Grenzflächen. Ähnliche Methoden haben gezeigt, um die Struktur von Zellen in biologischen Proben ^6,7,8, Energiegeräten 5,9,10,11,12 und nanoskaligen Korrosionsreaktionen ^13,14,15 zu erhalten. . Der Kern der Technik besteht darin, die Probe durch Einfrieren in Matschstickstoff zu vitrifizieren, bevor sie in das Mikroskop überführt wird, wo sie auf einen kryogen gekühlten Tisch gelegt wird. Die Vitrifikation stabilisiert die Flüssigkeit im Vakuum des Mikroskops und vermeidet gleichzeitig die mit der Kristallisation verbundenen strukturellen Verformungen ^6,8. Einmal im Mikroskop, ermöglicht ein Zweistrahlsystem die nanoskalige Bildgebung mit dem Elektronenstrahl und die Vorbereitung von Querschnitten mit dem fokussierten Ionenstrahl. Schließlich wird die chemische Charakterisierung durch die Kartierung von energiedispersivem Röntgen (EDX) ermöglicht. Insgesamt kann Kryo-SEM/FIB die native Struktur einer Fest-Flüssig-Grenzfläche erhalten, Querschnitte erzeugen und sowohl chemische als auch morphologische Charakterisierungen liefern.

Neben der Bereitstellung eines allgemeinen Workflows für Kryo-REM- und EDX-Mapping wird in diesem Dokument eine Reihe von Methoden zur Minderung von Artefakten aus Fräsen und Bildgebung beschrieben. Oft sind verglaste Flüssigkeiten empfindlich und isolierend, was sie anfällig für Aufladung und Strahlschäden^{macht 8}. Während eine Reihe von Techniken etabliert wurden, um diese unerwünschten Effekte in Proben bei Raumtemperatur^16,17,18 zu reduzieren^, wurden einige für kryogene Anwendungen modifiziert. Dieses Verfahren beschreibt insbesondere den Auftrag von leitfähigen Beschichtungen, zuerst einer Gold-Palladium-Legierung, gefolgt von einer dickeren Platinschicht. Darüber hinaus werden Anweisungen bereitgestellt, die Benutzern helfen, die Ladung zu identifizieren, wenn sie auftritt, und die Elektronenstrahlbedingungen anzupassen, um die Ansammlung von Ladung zu verringern. Schließlich, obwohl Strahlschäden viele Eigenschaften mit dem Laden gemeinsam haben, können die beiden unabhängig voneinander^{auftreten 16}, und es werden Richtlinien zur Minimierung von Strahlschäden während der Schritte bereitgestellt, in denen dies am wahrscheinlichsten ist.

Während Dual-Beam SEM/FIB nicht das einzige elektronenmikroskopische Werkzeug ist, das für den kryogenen Betrieb angepasst wurde, eignet es sich besonders gut für diese Arbeit. Oft sind realistische Geräte wie eine Batterie im Maßstab von mehreren Zentimetern groß, während viele der interessierenden Merkmale in der Größenordnung von Mikrometern bis Nanometern liegen und die aussagekräftigsten Informationen im Querschnitt der Schnittstelle 4,5,19 enthalten sein^können. Obwohl Techniken wie die Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) in Kombination mit der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) die Bildgebung und chemische Kartierung bis auf die atomare Skala ermöglichen, erfordern sie eine umfangreiche Vorbereitung, um die Probe ausreichend dünn zu machen, um elektronentransparent zu sein, was den Durchsatz^drastisch einschränkt 3,4,19,20,21,22 . Kryo-REM hingegen ermöglicht das schnelle Abtasten von Grenzflächen in makroskopischen Bauelementen, wie der Anode einer Lithium-Metall-Batterie-Knopfzelle, wenn auch mit einer geringeren Auflösung von Dutzenden von Nanometern. Im Idealfall wird ein kombinierter Ansatz angewendet, der die Vorteile beider Techniken nutzt. Hier konzentrieren wir uns auf kryogene FIB/SEM-Techniken mit höherem Durchsatz.

Lithium-Metall-Batterien wurden als primärer Testfall für diese Arbeit verwendet und demonstrieren den breiten Nutzen von Kryo-REM-Techniken: Sie weisen empfindliche Strukturen von wissenschaftlichem Interesse^{auf 4,5,9,10,11,12}, haben eine sehr unterschiedliche Chemie^, die über EDX² aufgedeckt werden kann, und kryogene Techniken sind erforderlich^, um das reaktive Lithium ⁵ zu erhalten^{. 21}. Insbesondere bleiben die ungleichmäßigen Lithiumablagerungen, die als Dendriten bekannt sind, sowie die Grenzflächen mit dem flüssigen Elektrolyten erhalten und können mit EDX ^4,5,12 abgebildet und kartiert werden. Darüber hinaus würde Lithium typischerweise während der Herstellung oxidieren und während des Mahlens eine Legierung mit Gallium bilden, aber der konservierte Elektrolyt verhindert Oxidation und kryogene Temperaturen mildern Reaktionen mit Gallium⁵. Viele andere Systeme (insbesondere Energiegeräte) weisen ähnlich empfindliche Strukturen, komplexe Chemikalien und reaktive Materialien auf, so dass der Erfolg von Kryo-REM bei der Untersuchung von Lithium-Metall-Batterien als vielversprechender Hinweis darauf angesehen werden kann, dass es auch für andere Materialien geeignet ist.

Das Protokoll verwendet ein zweistrahliges FIB/SEM-System, das mit einer kryogenen Stufe, einer kryogenen Vorbereitungskammer und einem kryogenen Transfersystem ausgestattet ist, wie in der Materialtabelle beschrieben. Für die Vorbereitung der kryoimmobilisierten Proben gibt es eine Workstation mit einem “Slush-Topf”, einem schaumisolierten Topf, der in einer Vakuumkammer in der Station sitzt. Der schaumisolierte Doppeltopfschrapper enthält eine primäre Stickstoffkammer und eine sekundäre Kammer, die die erstere umgibt und das Kochen im Hauptteil des Topfes reduziert. Nach dem Befüllen mit Stickstoff wird ein Deckel über den Topf gelegt und das gesamte System kann evakuiert werden, um Matschstickstoff zu bilden. Ein Transfersystem mit einer kleinen Vakuumkammer wird verwendet, um die Probe unter Vakuum in die Vorbereitungs- oder “Vorbereitungskammer” des Mikroskops zu übertragen. In der Vorbereitungskammer kann die Probe bei -175 °C gehalten und mit einer leitfähigen Schicht, wie einer Gold-Palladium-Legierung, gestutzt werden. Sowohl die Vorbereitungskammer als auch die REM-Kammer verfügen über einen kryogen gekühlten Tisch zum Halten der Probe und einen Antikontaminator, um Verunreinigungen zu adsorbieren und Eisbildung auf der Probe zu verhindern. Das gesamte System wird mit Stickstoffgas gekühlt, das durch einen in flüssigen Stickstoff getauchten Wärmetauscher und dann durch die beiden Kryostufen und zwei Antikontaminatoren des Systems fließt.

Protocol

1. Probe vorbereiten und in die REM-Kammer überführen Einrichten des Mikroskops Bei Systemen, die zwischen Raumtemperatur und kryogenen Geräten umwandeln, installieren Sie die Kryo-REM-Stufe und den Antikontaminator gemäß den Anweisungen des Geräteherstellers und evakuieren Sie die SEM-Kammer. Stellen Sie die Platinquelle des Gasinjektionssystems (GIS) so ein, dass sie beim Einsetzen im Vergleich zu typischen Raumtemperaturexperimenten etwa 5 mm weiter von der Probenoberfläche entfernt…

Representative Results

Diese Methode wurde auf einem dualen FIB/SEM-System entwickelt, das mit einer handelsüblichen Kryostufe, einem Antikontaminator und einer Vorbereitungskammer ausgestattet ist. Weitere Informationen finden Sie in der Materialtabelle. Wir haben diese Methode in erster Linie an Lithium-Metall-Batterien mit einer Reihe verschiedener Elektrolyte getestet, aber die Methode ist auf jede Fest-Flüssig-Grenzfläche anwendbar, die die Menge an Dosis aushält, die während der EDX-Kartierung angewendet wird. <p class="jove_con…

Discussion

Die hier beschriebene kryogene Präparationsmethode ist wichtig und muss korrekt durchgeführt werden, damit die Chemie und Morphologie erhalten bleiben⁸. Das Hauptanliegen ist das schnelle Einfrieren der Probe, da dies die Glasur der Flüssigkeit ermöglicht⁸. Wenn die Probe zu langsam abkühlt, können Flüssigkeiten kristallisieren, was zu einer Änderung der Morphologie^{führt 6}. Um eine Kristallisation zu verhindern, wird bei diesem Verfahren Mat…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata