स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ क्रायो-केंद्रित आयन बीम मिलिंग युग्मन द्वारा तरल-ठोस इंटरफेस के नैनोस्केल लक्षण वर्णन
Summary
क्रायोजेनिक केंद्रित आयन बीम (एफआईबी) और स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसईएम) तकनीकें बरकरार ठोस-तरल इंटरफेस के रसायन विज्ञान और आकृति विज्ञान में महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकती हैं। ऐसे इंटरफेस के उच्च गुणवत्ता वाले ऊर्जा फैलाव वाले एक्स-रे (ईडीएक्स) स्पेक्ट्रोस्कोपिक मानचित्र तैयार करने के तरीके ऊर्जा भंडारण उपकरणों पर ध्यान केंद्रित करने के साथ विस्तृत हैं।
Abstract
ठोस-तरल इंटरफेस पर भौतिक और रासायनिक प्रक्रियाएं कई प्राकृतिक और तकनीकी घटनाओं में महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं, जिसमें उत्प्रेरण, सौर ऊर्जा और ईंधन उत्पादन और इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण शामिल हैं। इस तरह के इंटरफेस के नैनोस्केल लक्षण वर्णन को हाल ही में क्रायोजेनिक इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी का उपयोग करके प्राप्त किया गया है, जिससे इंटरफ़ेस प्रक्रियाओं की हमारी मौलिक समझ को आगे बढ़ाने के लिए एक नया मार्ग प्रदान किया जा सकता है।
यह योगदान एक एकीकृत क्रायोजेनिक इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी दृष्टिकोण का उपयोग करके सामग्री और उपकरणों में ठोस-तरल इंटरफेस की संरचना और रसायन विज्ञान को मैप करने के लिए एक व्यावहारिक मार्गदर्शिका प्रदान करता है। इस दृष्टिकोण में, हम क्रायोजेनिक नमूना तैयारी को जोड़ते हैं जो इन जटिल दफन संरचनाओं के माध्यम से क्रॉस-सेक्शन बनाने के लिए क्रायोजेनिक केंद्रित आयन बीम (क्रायो-एफआईबी) मिलिंग के साथ ठोस-तरल इंटरफेस के स्थिरीकरण की अनुमति देता है। क्रायोजेनिक स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (क्रायो-एसईएम) तकनीकों को दोहरी बीम एफआईबी / एसईएम में किया जाता है, जो नैनोस्केल पर प्रत्यक्ष इमेजिंग के साथ-साथ रासायनिक मानचित्रण को सक्षम करता है। हम व्यावहारिक चुनौतियों, उन्हें दूर करने के लिए रणनीतियों, साथ ही इष्टतम परिणाम प्राप्त करने के लिए प्रोटोकॉल पर चर्चा करते हैं। जबकि हम ऊर्जा भंडारण उपकरणों में इंटरफेस पर हमारी चर्चा में ध्यान केंद्रित करते हैं, उल्लिखित तरीके मोटे तौर पर उन क्षेत्रों की एक श्रृंखला पर लागू होते हैं जहां ठोस-तरल इंटरफ़ेस एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।
Introduction
ठोस और तरल पदार्थों के बीच इंटरफेस ऊर्जा सामग्री जैसे बैटरी, ईंधन कोशिकाओं और सुपरकैपेसिटर 1,2,3 के कार्य में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। जबकि इन इंटरफेस के रसायन विज्ञान और आकृति विज्ञान की विशेषता कार्यात्मक उपकरणों में सुधार करने में एक केंद्रीय भूमिका निभा सकती है, ऐसा करने से 1,3,4 की एक बड़ी चुनौती पेश की गई है। तरल पदार्थ कई सामान्य लक्षण वर्णन तकनीकों के लिए आवश्यक उच्च वैक्यूम वातावरण के साथ असंगत हैं, जैसे कि एक्स-रे फोटोएमिशन स्पेक्ट्रोस्कोपी, स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसईएम) और ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी2। ऐतिहासिक रूप से, समाधान डिवाइस से तरल को हटाने के लिए किया गया है, लेकिन यह इंटरफ़ेस 2,4 पर संभावित रूप से हानिकारक नाजुक संरचनाओं या आकृति विज्ञान 3 को संशोधित करने की कीमत पर आताहै। बैटरी के मामले में, विशेष रूप से जो अत्यधिक प्रतिक्रियाशील क्षार धातुओं को नियोजित करते हैं, यह भौतिक क्षति हवा5 के संपर्क में आने पर रासायनिक गिरावट से जटिल होती है।
यह पेपर क्रायो-एसईएम और केंद्रित आयन बीम (एफआईबी) को ठोस-तरल इंटरफेस को संरक्षित करने और विशेषता के लिए एक विधि के रूप में वर्णित करता है। इसी तरह के तरीकों को जैविक नमूनों 6,7,8, ऊर्जा उपकरणों 5,9,10,11,12 और नैनोस्केल जंग प्रतिक्रियाओं 13,14,15 में कोशिकाओं की संरचना को संरक्षित करने के लिए दिखाया गया है . तकनीक का सार माइक्रोस्कोप में स्थानांतरित करने से पहले कीचड़ नाइट्रोजन में डुबकी ठंड के माध्यम से नमूने को विट्रीफाई करना है जहां इसे क्रायोजेनिक रूप से ठंडा चरण पर रखा जाता है। विट्रीफिकेशन माइक्रोस्कोप के वैक्यूम में तरल को स्थिर करता है, जबकि क्रिस्टलीकरण 6,8 से जुड़े संरचनात्मक विरूपणों से बचता है। एक बार माइक्रोस्कोप में, एक दोहरी बीम प्रणाली इलेक्ट्रॉन बीम के साथ नैनोस्केल इमेजिंग की अनुमति देती है, और केंद्रित आयन बीम के साथ क्रॉस-सेक्शन की तैयारी करती है। अंत में, रासायनिक लक्षण वर्णन ऊर्जा फैलाव एक्स-रे (ईडीएक्स) मैपिंग के माध्यम से सक्षम है। कुल मिलाकर, क्रायो-एसईएम / एफआईबी एक ठोस-तरल इंटरफ़ेस की मूल संरचना को संरक्षित कर सकता है, क्रॉस-सेक्शन बना सकता है, और रासायनिक और रूपात्मक लक्षण वर्णन दोनों प्रदान कर सकता है।
क्रायो-एसईएम और ईडीएक्स मैपिंग के लिए एक सामान्य वर्कफ़्लो प्रदान करने के अलावा, यह पेपर मिलिंग और इमेजिंग से कलाकृतियों को कम करने के लिए कई तरीकों का वर्णन करेगा। अक्सर विट्रीफाइड तरल पदार्थ नाजुक और इन्सुलेट होते हैं, जिससे उन्हें चार्ज करने के साथ-साथ बीम क्षति 8 के लिए प्रवण बनाया जाताहै। जबकि कमरे के तापमान16,17,18 पर नमूनों में इन अवांछित प्रभावों को कम करने के लिए कई तकनीकों की स्थापना की गई है, कई को क्रायोजेनिक अनुप्रयोगों के लिए संशोधित किया गया है। विशेष रूप से, यह प्रक्रिया प्रवाहकीय कोटिंग्स के आवेदन का विवरण देती है, पहले एक सोने-पैलेडियम मिश्र धातु, इसके बाद एक मोटी प्लैटिनम परत होती है। इसके अतिरिक्त, उपयोगकर्ताओं को चार्ज होने पर चार्जिंग की पहचान करने में मदद करने के लिए निर्देश प्रदान किए जाते हैं और चार्ज के संचय को कम करने के लिए इलेक्ट्रॉन बीम स्थितियों को समायोजित करते हैं। अंत में, हालांकि बीम क्षति में चार्जिंग के साथ कई विशेषताएं आम हैं, दोनों एक दूसरे से स्वतंत्र हो सकते हैं16, और उन चरणों के दौरान बीम क्षति को कम करने के लिए दिशानिर्देश प्रदान किए जाते हैं जहां यह सबसे अधिक संभावना है।
जबकि दोहरी बीम SEM / FIB एकमात्र इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी उपकरण नहीं है जिसे क्रायोजेनिक ऑपरेशन के लिए अनुकूलित किया गया है, यह विशेष रूप से इस काम के लिए अच्छी तरह से अनुकूल है। अक्सर बैटरी जैसे यथार्थवादी उपकरण आकार में कई सेंटीमीटर के पैमाने पर होते हैं, जबकि ब्याज की कई विशेषताएं माइक्रोन से नैनोमीटर के आदेश पर होती हैं, और सबसे सार्थक जानकारी इंटरफ़ेस 4,5,19 के क्रॉस-सेक्शन में निहित हो सकती है। यद्यपि इलेक्ट्रॉन ऊर्जा हानि स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईईएलएस) के साथ संयुक्त स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसटीईएम) जैसी तकनीकें इमेजिंग और रासायनिक मानचित्रण को परमाणु पैमाने पर सक्षम करती हैं, उन्हें इलेक्ट्रॉन पारदर्शी होने के लिए नमूने को पर्याप्त रूप से पतला बनाने के लिए व्यापक तैयारी की आवश्यकता होती है, नाटकीय रूप से थ्रूपुट को सीमित करना 3,4,19,20,21,22 . क्रायो-एसईएम, इसके विपरीत, मैक्रोस्कोपिक उपकरणों में इंटरफेस की तेजी से जांच के लिए अनुमति देता है, जैसे कि लिथियम धातु बैटरी सिक्का सेल का एनोड, हालांकि नैनोमीटर के दसियों के कम रिज़ॉल्यूशन पर। आदर्श रूप से, एक संयुक्त दृष्टिकोण जो दोनों तकनीकों के लाभों का लाभ उठाता है, लागू किया जाता है। यहां, हम उच्च थ्रूपुट क्रायोजेनिक एफआईबी / एसईएम तकनीकों पर ध्यान केंद्रित करते हैं।
लिथियम धातु बैटरी का उपयोग इस काम के लिए प्राथमिक परीक्षण मामले के रूप में किया गया था, और वे क्रायो-एसईएम तकनीकों की व्यापक उपयोगिता का प्रदर्शन करते हैं: वे वैज्ञानिक रुचि 4,5,9,10,11,12 की नाजुक संरचनाओं की सुविधा देते हैं, ईडीएक्स2 के माध्यम से प्रकट होने के लिए मोटे तौर पर अलग-अलग रसायन विज्ञान है, और प्रतिक्रियाशील लिथियम5 को संरक्षित करने के लिए क्रायोजेनिक तकनीकों की आवश्यकता होती है, २१ । विशेष रूप से, असमान लिथियम जमा डेंड्राइट्स के रूप में जाना जाता है, साथ ही साथ तरल इलेक्ट्रोलाइट के साथ इंटरफेस संरक्षित हैं और ईडीएक्स 4,5,12 के साथ चित्रित और मैप किए जा सकते हैं। इसके अतिरिक्त, लिथियम आमतौर पर तैयारी के दौरान ऑक्सीकरण करेगा और मिलिंग के दौरान गैलियम के साथ एक मिश्र धातु का निर्माण करेगा, लेकिन संरक्षित इलेक्ट्रोलाइट ऑक्सीकरण को रोकता है और क्रायोजेनिक तापमान गैलियम 5 के साथ प्रतिक्रियाओं को कम करताहै। कई अन्य प्रणालियों (विशेष रूप से ऊर्जा उपकरणों) में समान नाजुक संरचनाएं, जटिल रसायन विज्ञान और प्रतिक्रियाशील सामग्री होती हैं, इसलिए लिथियम धातु बैटरी के अध्ययन पर क्रायो-एसईएम की सफलता को एक आशाजनक संकेत माना जा सकता है कि यह अन्य सामग्रियों के लिए भी उपयुक्त है।
प्रोटोकॉल एक दोहरी बीम FIB / SEM प्रणाली का उपयोग करता है जो एक क्रायोजेनिक चरण, एक क्रायोजेनिक तैयारी कक्ष और एक क्रायोजेनिक स्थानांतरण प्रणाली के साथ फिट होता है, जैसा कि सामग्री की तालिका में विस्तृत है। क्रायो-immobilized नमूनों को तैयार करने के लिए एक “कीचड़ पॉट” के साथ एक वर्कस्टेशन है, जो एक फोम अछूता बर्तन है जो स्टेशन में एक वैक्यूम चैंबर में बैठता है। फोम इन्सुलेटेड डुअल पॉट स्लशर में एक प्राथमिक नाइट्रोजन कक्ष और एक माध्यमिक कक्ष होता है जो पूर्व को घेरता है और बर्तन के मुख्य भाग में उबलने को कम करता है। एक बार नाइट्रोजन से भर जाने के बाद, बर्तन के ऊपर एक ढक्कन रखा जाता है और पूरे सिस्टम को कीचड़ नाइट्रोजन बनाने के लिए खाली किया जा सकता है। एक छोटे से वैक्यूम कक्ष की विशेषता वाली एक स्थानांतरण प्रणाली का उपयोग वैक्यूम के तहत नमूने को माइक्रोस्कोप की तैयारी या “प्रेप” कक्ष में स्थानांतरित करने के लिए किया जाता है। प्रेप चैंबर में नमूने को -175 डिग्री सेल्सियस पर रखा जा सकता है और एक प्रवाहकीय परत के साथ लेपित स्पुटर, जैसे कि सोने-पैलेडियम मिश्र धातु। दोनों तैयारी कक्ष और SEM कक्ष नमूना धारण करने के लिए एक क्रायोजेनिक रूप से ठंडा चरण की सुविधा है, और contaminants adsorb और नमूने पर बर्फ बिल्डअप को रोकने के लिए एक anticontaminator. पूरे सिस्टम को नाइट्रोजन गैस के साथ ठंडा किया जाता है जो तरल नाइट्रोजन में डूबे हुए हीट एक्सचेंजर के माध्यम से बहता है, और फिर सिस्टम के दो क्रायो-चरणों और दो एंटीकॉन्टिमिनेटर के माध्यम से।
Protocol
Representative Results
Discussion
यहां वर्णित क्रायोजेनिक तैयारी विधि महत्वपूर्ण है और रसायन विज्ञान और आकृति विज्ञानको संरक्षित करने के लिए सही ढंग से किया जाना चाहिए। सबसे महत्वपूर्ण चिंता नमूने को जल्दी से ठंडा कर रही है …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
हम बहुत शुआंग-यान लैंग और Héctor डी Abruña जो हमारे अनुसंधान के लिए नमूने प्रदान द्वारा योगदान को स्वीकार करते हैं. इस काम को नेशनल साइंस फाउंडेशन (NSF) (DMR-1654596) द्वारा समर्थित किया गया था और पुरस्कार संख्या DMR-1719875 के तहत NSF द्वारा समर्थित सामग्री अनुसंधान सुविधाओं के लिए कॉर्नेल केंद्र का उपयोग किया गया था।
Materials
| INCA EDS | Oxford instruments | Control software for X-max 80 | |
| PP3010T Cryo-preparation system | Quorum Technologies, Inc. | FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles | |
| Strata 400 DualBeam System | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Dual beam FIB/SEM | |
| X-Max 80 | Oxford Instruments | 80mm2 EDX detector | |
| xT Microscope Control | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Software for controlling FEI Strata |
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