Caracterização em nanoescala de interfaces líquidas sólidas acoplando fresagem de feixe de íons focada em crio-focal com microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia

Summary

As técnicas de Feixe de Íons Focados Criogênicos (FIB) e Microscopia eletrônica de varredura (SEM) podem fornecer insights-chave sobre a química e a morfologia de interfaces de líquido sólido intacto. Os métodos para preparar mapas espectroscópicos de raios-X dispersivos de alta qualidade (EDX) de tais interfaces são detalhados, com foco em dispositivos de armazenamento de energia.

Abstract

Processos físicos e químicos em interfaces de líquido sólido desempenham um papel crucial em muitos fenômenos naturais e tecnológicos, incluindo catálise, energia solar e geração de combustível, e armazenamento de energia eletroquímica. A caracterização em nanoescala de tais interfaces foi recentemente alcançada usando microscopia eletrônica criogênica, fornecendo assim um novo caminho para avançar nossa compreensão fundamental dos processos de interface.

Esta contribuição fornece um guia prático para mapear a estrutura e a química das interfaces de sólido-líquido em materiais e dispositivos usando uma abordagem integrada de microscopia eletrônica criogênica. Nesta abordagem, emparelhamos a preparação de amostras criogênicas que permitem a estabilização de interfaces de líquido sólido com fresagem de íons criogênicos (crio-FIB) para criar seções transversais através dessas complexas estruturas enterradas. As técnicas de microscopia eletrônica de varredura criogênica (crio-SEM) realizadas em um FIB/SEM de feixe duplo permitem imagens diretas, bem como mapeamento químico na nanoescala. Discutimos desafios práticos, estratégias para superá-los, bem como protocolos para obtenção de resultados ideais. Embora nos concentremos em nossa discussão sobre interfaces em dispositivos de armazenamento de energia, os métodos descritos são amplamente aplicáveis a uma gama de campos onde a interface sólido-líquido desempenha um papel fundamental.

Introduction

As interfaces entre sólidos e líquidos desempenham um papel vital na função de materiais energéticos, como baterias, células de combustível e supercapacitores ^1,2,3. Ao mesmo tempo em que caracterizar a química e a morfologia dessas interfaces poderia desempenhar um papel central na melhoria dos dispositivos funcionais, fazê-lo apresentou um desafio substancial ^1,3,4. Os líquidos são incompatíveis com os ambientes de alto vácuo necessários para muitas técnicas comuns de caracterização, como espectroscopia de fotomissão de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão². Historicamente, a solução tem sido remover o líquido do dispositivo, mas isso vem às custas de estruturas delicadas potencialmente prejudiciais na interface ^2,4 ou modificando a morfologia³. No caso das baterias, especialmente aquelas que empregam metais alcalinos altamente reativos, este dano físico é agravado pela degradação química após a exposição ao ar⁵.

Este artigo descreve o feixe de íons crio-SEM e focalado (FIB) como um método para preservar e caracterizar interfaces de líquido sólido. Métodos semelhantes têm sido mostrados para preservar a estrutura das células em amostras biológicas ^6,7,8, dispositivos de energia 5,9,10,11,12 e reações de corrosão nanoescala 13,14,15 . O cerne da técnica é vitrifar a amostra através do congelamento de mergulho no nitrogênio de lama antes de transferir para o microscópio onde é colocado em um estágio criogenicamente resfriado. A vitrificação estabiliza o líquido no vácuo do microscópio, evitando as deformações estruturais associadas à cristalização ^6,8. Uma vez no microscópio, um sistema de feixe duplo permite imagens nanoescalas com o feixe de elétrons, e preparação de seções transversais com o feixe de íons focalado. Por fim, a caracterização química é habilitada através do mapeamento de raios-X dispersivos de energia (EDX). Ao todo, o crio-SEM/FIB pode preservar a estrutura nativa de uma interface sólido-líquido, criar seções transversais e fornecer caracterização química e morfológica.

Além de fornecer um fluxo de trabalho geral para mapeamento crio-SEM e EDX, este artigo descreverá uma série de métodos para mitigar artefatos de fresagem e imagem. Muitas vezes os líquidos vitrificados são delicados e isolantes, tornando-os propensos a carregar, bem como danos no feixe⁸. Embora uma série de técnicas tenham sido estabelecidas para reduzir esses efeitos indesejados em espécimes à temperatura ambiente ^16,17,18, várias foram modificadas para aplicações criogênicas. Em particular, este procedimento detalha a aplicação de revestimentos condutores, primeiro uma alusão de paládio dourado, seguida por uma camada de platina mais grossa. Além disso, são fornecidas instruções para ajudar os usuários a identificar o carregamento quando ele ocorre e ajustar as condições do feixe de elétrons para mitigar o acúmulo de carga. Por fim, embora o dano do feixe tenha muitas características em comum com a carga, os dois podem ocorrer independentemente um do outro¹⁶, e são fornecidas orientações para minimizar os danos nos feixes durante as etapas onde é mais provável.

Embora o SEM/FIB de feixe duplo não seja a única ferramenta de microscopia eletrônica adaptada para operação criogênica, ela é particularmente adequada para este trabalho. Muitas vezes dispositivos realistas como uma bateria estão na escala de vários centímetros de tamanho, enquanto muitos dos recursos de interesse estão na ordem de mícrons para nanômetros, e as informações mais significativas podem ser contidas na seção transversal da interface ^4,5,19. Embora técnicas como a Microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) combinada com espectroscopia de perda de energia eletrônica (EELS) permitam o mapeamento de imagens e químicos até a escala atômica, elas requerem uma preparação extensiva para tornar a amostra suficientemente fina para ser transparente em elétrons, limitando drasticamente o throughput 3,4,19,20,21,22 . O Crio-SEM, em contraste, permite a rápida sondagem de interfaces em dispositivos macroscópicos, como o ânodo de uma célula de moeda de bateria de lítio metálico, embora em uma resolução menor de dezenas de nanômetros. Idealmente, uma abordagem combinada que aproveita as vantagens de ambas as técnicas é aplicada. Aqui, focamos em técnicas de FIB/SEM criogênicas de maior rendimento.

As baterias metálicas de lítio foram utilizadas como principal prova para este trabalho, e demonstram a ampla utilidade das técnicas crio-SEM: apresentam estruturas delicadas de interesse científico 4,5,9,10,11,12, têm uma química amplamente variada a ser revelada via EDX 2, e técnicas criogênicas são necessárias para preservar o lítio reativo 5^{, Dia 21}. Em particular, os depósitos de lítio irregulares conhecidos como dendritos, bem como as interfaces com o eletrólito líquido são preservados e podem ser imageados e mapeados com EDX ^4,5,12. Além disso, o lítio normalmente oxidaria durante a preparação e formaria uma alusão com gálio durante a fresagem, mas o eletrólito preservado evita a oxidação e as temperaturas criogênicas atenuam as reações com o gálio⁵. Muitos outros sistemas (especialmente dispositivos de energia) apresentam estruturas igualmente delicadas, químicas complexas e materiais reativos, de modo que o sucesso do crio-SEM no estudo das baterias de lítio metálico pode ser considerado uma indicação promissora de que é adequado para outros materiais também.

O protocolo utiliza um sistema FIB/SEM de feixe duplo equipado com um estágio criogênico, uma câmara de preparação criogênica e um sistema de transferência criogênica, conforme detalhado na Tabela de Materiais. Para preparar as amostras crio-imobilizadas há uma estação de trabalho com um “pote de lama”, que é um pote isolado de espuma que se senta em uma câmara de vácuo na estação. A espuma isolada de pote duplo slusher contém uma câmara primária de nitrogênio e uma câmara secundária que envolve o primeiro e reduz a ebulição na parte principal da panela. Uma vez preenchido com nitrogênio, uma tampa é colocada sobre a panela e todo o sistema pode ser evacuado para formar nitrogênio de lama. Um sistema de transferência com uma pequena câmara de vácuo é usado para transferir a amostra sob vácuo para a câmara de preparação ou “preparação” do microscópio. Na câmara de preparação a amostra pode ser mantida a -175 °C e revestida com uma camada condutora, como uma alusão de paládio dourado. Tanto a câmara preparatória quanto a câmara SEM apresentam um estágio criogenicamente resfriado para segurar a amostra, e um anticontaminador para contaminantes adsorb e para evitar o acúmulo de gelo no espécime. Todo o sistema é resfriado com gás nitrogênio que flui através de um trocador de calor submerso em nitrogênio líquido, e então através dos dois estágios crio-e dois anticontaminadores do sistema.

Protocol

1. Prepare a amostra e transfira para a câmara SEM Configure o microscópio Para sistemas que se convertem entre temperatura ambiente e equipamentos criogênicos, instale o estágio crio-SEM e o anticontratendidor de acordo com as instruções do fabricante do equipamento e evacue a câmara SEM. Ajuste a fonte de platina do sistema de injeção de gás (SIG) de modo que, quando inserido, fique aproximadamente 5 mm mais longe da superfície da amostra em comparação com os experimentos típi…

Representative Results

Este método foi desenvolvido em um sistema FIB/SEM duplo equipado com um estágio criogênico comercialmente disponível, anticontaminador e câmara de preparação. Para mais detalhes, consulte a tabela de materiais. Testamos principalmente este método em baterias de lítio metálico com uma série de eletrólitos diferentes, mas o método é aplicável a qualquer interface de líquido sólido que suportará a quantidade de dose aplicada durante o mapeamento EDX. A Figu…

Discussion

O método de preparação criogênica descrito aqui é importante e deve ser feito corretamente para que a química e a morfologia sejam preservadas⁸. A maior preocupação é congelar a amostra rapidamente, pois é isso que permite que o líquido seja vitrificado⁸. Se a amostra esfriar muito lentamente, os líquidos podem cristalizar resultando em uma mudança na morfologia⁶. Para evitar a cristalização, o nitrogênio de lama é usado neste proced…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata