Summary

Наноразмерная характеристика интерфейсов жидкость-твердое вещество путем сопряжения криофокусированного ионного пучка фрезерования со сканирующей электронной микроскопией и спектроскопией

Published: July 14, 2022
doi:

Summary

Методы криогенного сфокусированного ионного пучка (FIB) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) могут дать ключевую информацию о химии и морфологии неповрежденных твердо-жидких интерфейсов. Методы подготовки высококачественных спектроскопических карт энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX) таких интерфейсов детализированы с акцентом на накопители энергии.

Abstract

Физико-химические процессы на границах раздела твердой и жидкой промышленности играют решающую роль во многих природных и технологических явлениях, включая катализ, выработку солнечной энергии и топлива, а также хранение электрохимической энергии. Наноразмерная характеристика таких интерфейсов недавно была достигнута с использованием криогенной электронной микроскопии, тем самым обеспечив новый путь к продвижению нашего фундаментального понимания интерфейсных процессов.

Этот вклад представляет собой практическое руководство по картированию структуры и химии твердо-жидких интерфейсов в материалах и устройствах с использованием интегрированного подхода криогенной электронной микроскопии. В этом подходе мы объединяем криогенную пробоподготовку, которая позволяет стабилизировать твердо-жидкие интерфейсы с криогенным сфокусированным ионным пучком (крио-FIB) для создания поперечных сечений через эти сложные погребенные структуры. Методы криогенной сканирующей электронной микроскопии (крио-SEM), выполняемые в двухлучевой FIB / SEM, позволяют получать прямую визуализацию, а также химическое картирование на наноуровне. Мы обсуждаем практические вызовы, стратегии их преодоления, а также протоколы для получения оптимальных результатов. В то время как мы фокусируемся в нашем обсуждении на интерфейсах в устройствах хранения энергии, описанные методы широко применимы к ряду областей, где твердо-жидкостный интерфейс играет ключевую роль.

Introduction

Интерфейсы между твердыми и жидкими веществами играют жизненно важную роль в функции энергетических материалов, таких как батареи, топливные элементы и суперконденсаторы 1,2,3. Хотя характеристика химии и морфологии этих интерфейсов может играть центральную роль в улучшении функциональных устройств, это представляет собой существенную проблему 1,3,4. Жидкости несовместимы с высоковакуумной средой, необходимой для многих распространенных методов характеризации, таких как рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия2. Исторически сложилось так, что решение состояло в том, чтобы удалить жидкость из устройства, но это происходит за счет потенциально повреждающих деликатных структур на границераздела 2,4 или изменения морфологии3. В случае батарей, особенно тех, в которых используются высокореакционноспособные щелочные металлы, этот физический ущерб усугубляется химической деградацией при воздействии воздуха5.

В данной работе описывается крио-SEM и сфокусированный ионный пучок (FIB) как метод сохранения и характеристики твердо-жидких интерфейсов. Показано, что подобные методы сохраняют структуру клеток в биологических образцах 6,7,8, энергетических устройствах 5,9,10,11,12 и наноразмерных коррозионных реакциях 13,14,15 . Суть метода заключается в остекливании образца путем погружного замораживания в слякотный азот перед переносом в микроскоп, где он помещается на криогенно охлажденную стадию. Витрификация стабилизирует жидкость в вакууме микроскопа, избегая при этом структурных деформаций, связанных с кристаллизацией 6,8. Попав в микроскоп, двухлучевая система позволяет получать наноразмерную визуализацию с помощью электронного пучка и подготовку поперечных сечений с помощью сфокусированного ионного пучка. Наконец, химическая характеристика обеспечивается с помощью энергодисперсионного рентгеновского картирования (EDX). В целом, крио-SEM/FIB может сохранять нативную структуру твердо-жидкого интерфейса, создавать поперечные сечения и обеспечивать как химическую, так и морфологическую характеристику.

В дополнение к обеспечению общего рабочего процесса для крио-SEM и EDX-картирования, в этом документе будет описан ряд методов смягчения артефактов от фрезерования и визуализации. Часто остеклованные жидкости являются деликатными и изолирующими, что делает их склонными к зарядке, а также повреждению балки8. Хотя был разработан ряд методов для уменьшения этих нежелательных эффектов в образцах при комнатной температуре 16,17,18, некоторые из них были модифицированы для криогенного применения. В частности, эта процедура детализирует нанесение проводящих покрытий, сначала золото-палладиевого сплава, а затем более толстого платинового слоя. Кроме того, предоставляются инструкции, помогающие пользователям идентифицировать зарядку, когда она происходит, и регулировать условия электронного пучка, чтобы смягчить накопление заряда. Наконец, хотя повреждение луча имеет много общих характеристик с зарядкой, они могут возникать независимо друг от друга16, и предусмотрены руководящие принципы для минимизации повреждения луча на этапах, где это наиболее вероятно.

Хотя двухлучевой SEM/FIB не является единственным инструментом электронной микроскопии, который был адаптирован для криогенной работы, он особенно хорошо подходит для этой работы. Часто реалистичные устройства вроде аккумулятора имеют размер в несколько сантиметров, при этом многие интересующие особенности находятся порядка от микрона до нанометров, а наиболее значимая информация может содержаться в поперечном сечении интерфейса 4,5,19. Хотя такие методы, как сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) в сочетании со спектроскопией потерь энергии электронов (EELS), позволяют получать изображения и химическое картирование вплоть до атомного масштаба, они требуют обширной подготовки, чтобы сделать образец достаточно тонким, чтобы быть электронным прозрачным, резко ограничивая пропускную способность 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, напротив, позволяет быстро зондировать интерфейсы в макроскопических устройствах, таких как анод литий-металлической батареи монетного элемента, хотя и с более низким разрешением в десятки нанометров. В идеале применяется комбинированный подход, который использует преимущества обоих методов. Здесь мы фокусируемся на криогенных методах FIB/SEM с более высокой пропускной способностью.

Литий-металлические батареи были использованы в качестве основного тестового случая для этой работы, и они демонстрируют широкую полезность методов крио-SEM: они имеют тонкие структуры, представляющие научный интерес 4,5,9,10,11,12, имеют широко варьирующийся химический состав, который должен быть выявлен с помощью EDX 2, и криогенные методы необходимы для сохранения реакционноспособного лития 5, 21. В частности, неравномерные литиевые отложения, известные как дендриты, а также интерфейсы с жидким электролитом сохраняются и могут быть визуализированы и нанесены на карту с помощью EDX 4,5,12. Кроме того, литий обычно окисляется во время приготовления и образует сплав с галлием во время измельчения, но сохраненный электролит предотвращает окисление, а криогенные температуры смягчают реакции с галлием5. Многие другие системы (особенно энергетические устройства) имеют такие же тонкие структуры, сложные химические вещества и реакционноспособные материалы, поэтому успех крио-SEM по изучению литий-металлических батарей можно считать многообещающим признаком того, что он подходит и для других материалов.

Протокол использует двухлучевую систему FIB/SEM, оснащенную криогенной ступенью, криогенной подготовительной камерой и криогенной системой переноса, как подробно описано в Таблице материалов. Для подготовки криоиммобилизованных образцов имеется рабочее место с «слякотью», которая представляет собой поролоновый изолированный горшок, который находится в вакуумной камере на станции. Пеноизолированный двойной горшок содержит первичную азотную камеру и вторичную камеру, которая окружает первую и уменьшает кипение в основной части кастрюли. После заполнения азотом над кастрюлей помещается крышка, и вся система может быть эвакуирована с образованием слякотного азота. Система переноса с небольшой вакуумной камерой используется для передачи образца под вакуумом в камеру подготовки или «подготовки» микроскопа. В подготовительной камере образец может храниться при -175 °C и распыляться с покрытием проводящим слоем, таким как золото-палладиевый сплав. Как подготовительная камера, так и камера SEM имеют криогенно охлаждаемую ступень для удержания образца и антиконтаминатор для адсорбции загрязняющих веществ и предотвращения накопления льда на образце. Вся система охлаждается газообразным азотом, который протекает через теплообменник, погруженный в жидкий азот, а затем через две криоступенчатые и два антиконтаминатора системы.

Protocol

1. Подготовьте образец и перенесите его в камеру SEM Настройка микроскопа Для систем, которые преобразуются между комнатной температурой и криогенным оборудованием, установите крио-SEM-ступень и антиконтаминатор в соответствии с инструкциями производителя оборудования и эваку…

Representative Results

Этот метод был разработан на двойной системе FIB/SEM, оснащенной коммерчески доступной криогенной ступенью, антиконтаминатором и подготовительной камерой. Подробности смотрите в таблице материалов. Мы в первую очередь протестировали этот метод на литий-металлических батареях с рядом ра…

Discussion

Описанный здесь метод криогенной подготовки важен и должен быть выполнен правильно для сохранения химии и морфологии8. Главной проблемой является быстрое замораживание образца, поскольку именно это позволяет остекловать жидкость8. Если образец охлаждается с…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Мы высоко ценим вклад Шуан-Янь Лана и Эктора Д. Абруньи, которые предоставили образцы для наших исследований. Эта работа была поддержана Национальным научным фондом (NSF) (DMR-1654596) и использовала Корнелльский центр исследований материалов, поддерживаемый NSF под номером DMR-1719875.

Materials

INCA EDS Oxford instruments Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system Quorum Technologies, Inc. FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles 
Strata 400 DualBeam System  FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Dual beam FIB/SEM
X-Max 80 Oxford Instruments 80mm2 EDX detector
xT Microscope Control FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Software for controlling FEI Strata 

Referências

  1. Schmickler, W., Santos, E. . Interfacial Electrochemistry. , (2010).
  2. Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).
  3. Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
  4. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  5. Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
  6. Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
  7. Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
  8. Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
  9. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  10. Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
  11. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
  12. Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
  13. Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
  14. Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
  15. Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812 (2020).
  16. Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
  17. Goldstein, J. I., et al. . Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , (2018).
  18. Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
  19. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  20. Padgett, E., et al. Editors’ Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
  21. Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
  22. Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
  23. Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
  24. Echlin, P. . Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).
  25. Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
  26. Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
  27. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  28. Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).

Play Video

Citar este artigo
Moon, T., Colletta, M., Kourkoutis, L. F. Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (185), e61955, doi:10.3791/61955 (2022).

View Video