Karakterisering i nanoskala av vätske-fasta gränssnitt genom koppling av kryofokuserad jonstrålefräsning med svepelektronmikroskopi och spektroskopi

Summary

Kryogen fokuserad jonstråle (FIB) och svepelektronmikroskopi (SEM) tekniker kan ge viktiga insikter i kemi och morfologi av intakta fast-flytande gränssnitt. Metoder för att förbereda högkvalitativa spektroskopiska kartor över sådana gränssnitt av hög kvalitet Energy Dispersive X-ray (EDX) är detaljerade, med fokus på energilagringsenheter.

Abstract

Fysikaliska och kemiska processer vid gränssnitt mellan fast och flytande material spelar en avgörande roll i många naturliga och tekniska fenomen, inklusive katalys, solenergi och bränsleproduktion samt elektrokemisk energilagring. Nanoskala karakterisering av sådana gränssnitt har nyligen uppnåtts med hjälp av kryogen elektronmikroskopi, vilket ger en ny väg att främja vår grundläggande förståelse av gränssnittsprocesser.

Detta bidrag ger en praktisk guide för att kartlägga strukturen och kemin hos fast-flytande gränssnitt i material och enheter med hjälp av en integrerad kryogen elektronmikroskopimetod. I detta tillvägagångssätt parar vi kryogen provberedning som möjliggör stabilisering av fast-flytande gränssnitt med kryogen fokuserad jonstråle (kryo-FIB) fräsning för att skapa tvärsnitt genom dessa komplexa begravda strukturer. Kryogena svepelektronmikroskopi (cryo-SEM) -tekniker som utförs i en dubbelstråle FIB / SEM möjliggör direkt avbildning samt kemisk kartläggning i nanoskala. Vi diskuterar praktiska utmaningar, strategier för att övervinna dem samt protokoll för att uppnå optimala resultat. Medan vi fokuserar i vår diskussion på gränssnitt i energilagringsenheter, är de beskrivna metoderna i stort sett tillämpliga på en rad områden där fast-flytande gränssnitt spelar en nyckelroll.

Introduction

Gränssnitt mellan fasta ämnen och vätskor spelar en viktig roll i funktionen hos energimaterial som batterier, bränsleceller och superkondensatorer ^1,2,3. Även om karakteriseringen av kemin och morfologin hos dessa gränssnitt kan spela en central roll för att förbättra funktionella enheter, har det inneburit en betydande utmaning ^1,3,4. Vätskor är oförenliga med de högvakuummiljöer som behövs för många vanliga karakteriseringstekniker, såsom röntgenfotoemissionsspektroskopi, svepelektronmikroskopi (SEM) och transmissionselektronmikroskopi². Historiskt sett har lösningen varit att ta bort vätskan från enheten, men detta kommer på bekostnad av potentiellt skadliga känsliga strukturer vid gränssnittet ^2,4 eller modifierande morfologi³. När det gäller batterier, särskilt sådana som använder mycket reaktiva alkalimetaller, förvärras denna fysiska skada av kemisk nedbrytning vid exponering för luft⁵.

Detta dokument beskriver kryo-SEM och fokuserad jonstråle (FIB) som en metod för att bevara och karakterisera fast-flytande gränssnitt. Liknande metoder har visat sig bevara cellernas struktur i biologiska prover ^6,7,8, energianordningar ^5,9,10,11,12 och korrosionsreaktioner i nanoskala 13,14,15 . Kärnan i tekniken är att förglasa provet via störtningsfrysning i slask kväve innan det överförs till mikroskopet där det placeras på ett kryogent kylt stadium. Förglasning stabiliserar vätskan i mikroskopets vakuum samtidigt som man undviker de strukturella deformationerna i samband med kristallisering ^6,8. En gång i mikroskopet möjliggör ett dubbelstrålesystem nanoskala avbildning med elektronstrålen och beredning av tvärsnitt med den fokuserade jonstrålen. Slutligen möjliggörs kemisk karakterisering via kartläggning av energidispersiv röntgen (EDX). Sammantaget kan kryo-SEM / FIB bevara den ursprungliga strukturen i ett fast-flytande gränssnitt, skapa tvärsnitt och ge både kemisk och morfologisk karakterisering.

Förutom att tillhandahålla ett allmänt arbetsflöde för kryo-SEM- och EDX-kartläggning, kommer detta dokument att beskriva ett antal metoder för att mildra artefakter från fräsning och bildbehandling. Ofta är förglasade vätskor känsliga och isolerande, vilket gör dem benägna att ladda såväl som strålskador⁸. Medan ett antal tekniker har etablerats för att minska dessa oönskade effekter i prover vid rumstemperatur 16,17,18, har flera modifierats för kryogena applikationer. I synnerhet beskriver denna procedur applicering av ledande beläggningar, först en guldpalladiumlegering, följt av ett tjockare platinaskikt. Dessutom tillhandahålls instruktioner för att hjälpa användare att identifiera laddning när det inträffar och justera elektronstråleförhållandena för att mildra ansamlingen av laddning. Slutligen, även om strålskador har många egenskaper gemensamt med laddning, kan de två uppstå oberoende av varandra¹⁶, och riktlinjer ges för att minimera strålskador under de steg där det är mest troligt.

Även om dubbelstråle SEM / FIB inte är det enda elektronmikroskopiverktyget som har anpassats för kryogen drift, är det särskilt väl lämpat för detta arbete. Ofta realistiska enheter som ett batteri är på skalan av flera centimeter i storlek, medan många av de intressanta funktionerna är i storleksordningen mikron till nanometer, och den mest meningsfulla informationen kan finnas i tvärsnittet av gränssnittet ^4,5,19. Även om tekniker som Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) i kombination med Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) möjliggör avbildning och kemisk kartläggning ner till atomskalan, kräver de omfattande förberedelser för att göra provet tillräckligt tunt för att vara elektrontransparent, vilket dramatiskt begränsar genomströmningen 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM möjliggör däremot snabb sondering av gränssnitt i makroskopiska enheter, såsom anoden i en litiummetallbatterimyntcell, om än med en lägre upplösning på tiotals nanometer. Helst tillämpas ett kombinerat tillvägagångssätt som utnyttjar fördelarna med båda teknikerna. Här fokuserar vi på kryogena FIB/SEM-tekniker med högre genomströmning.

Litiummetallbatterier användes som det primära testfallet för detta arbete, och de visar den breda nyttan av kryo-SEM-tekniker: de har känsliga strukturer av vetenskapligt intresse 4,5,9,10,11,12, har i stort sett varierande kemi som ska avslöjas via EDX 2 och kryogena tekniker krävs för att bevara det reaktiva ^{litiumet 5, 21}. I synnerhet bevaras de ojämna litiumavlagringarna som kallas dendriter, liksom gränssnitten med den flytande elektrolyten och kan avbildas och kartläggas med EDX ^4,5,12. Dessutom skulle litium vanligtvis oxidera under beredningen och bilda en legering med gallium under fräsning, men den bevarade elektrolyten förhindrar oxidation och kryogena temperaturer mildrar reaktioner med gallium⁵. Många andra system (särskilt energianordningar) har liknande känsliga strukturer, komplexa kemier och reaktiva material, så framgången för kryo-SEM på studien av litiummetallbatterier kan betraktas som en lovande indikation på att den också är lämplig för andra material.

Protokollet använder ett FIB/SEM-system med dubbla strålar utrustat med ett kryogent stadium, en kryogen beredningskammare och ett kryogent överföringssystem, vilket beskrivs i materialförteckningen. För att förbereda de kryo-immobiliserade proverna finns en arbetsstation med en “slush pot”, som är en skumisolerad kruka som sitter i en vakuumkammare på stationen. Den skumisolerade dubbla krukslasen innehåller en kammare för primärt kväve och en sekundärkammare som omger den förra och minskar kokningen i huvuddelen av grytan. När det är fyllt med kväve placeras ett lock över potten och hela systemet kan evakueras för att bilda slask kväve. Ett överföringssystem med en liten vakuumkammare används för att överföra provet under vakuum till mikroskopets berednings- eller “förberedelsekammare”. I förberedelsekammaren kan provet förvaras vid -175 °C och sputtras belagt med ett ledande skikt, såsom en guldpalladiumlegering. Både förberedelsekammaren och SEM-kammaren har ett kryogent kylt stadium för att hålla provet och en antikontaminerare för att adsorbera föroreningar och för att förhindra isuppbyggnad på provet. Hela systemet kyls med kvävgas som strömmar genom en värmeväxlare nedsänkt i flytande kväve och sedan genom de två kryostegen och två antikontaminerare i systemet.

Protocol

1. Förbered provet och överför till SEM-kammaren Ställ in mikroskopet För system som konverterar mellan rumstemperatur och kryogen utrustning, installera kryo-SEM-steget och antikontamineraren enligt utrustningstillverkarens instruktioner och evakuera SEM-kammaren. Justera platinakällan för gasinsprutningssystemet (GIS) så att den när den sätts in sitter cirka 5 mm längre bort från provytan jämfört med typiska rumstemperaturexperiment. Denna position måste optimeras för varje …

Representative Results

Denna metod har utvecklats på ett dubbelt FIB / SEM-system utrustat med ett kommersiellt tillgängligt kryogent stadium, antikontaminerare och beredningskammare. Mer information finns i materialförteckningen. Vi har främst testat denna metod på litiummetallbatterier med ett antal olika elektrolyter, men metoden är tillämplig på alla fasta vätskegränssnitt som tål mängden dos som appliceras under EDX-kartläggning. Figur 1 illustrerar de olika komponente…

Discussion

Den kryogena beredningsmetoden som beskrivs här är viktig och måste göras korrekt för att kemi och morfologi ska bevaras⁸. Det främsta problemet är att frysa provet snabbt eftersom det är det som gör att vätskan kan förglasas⁸. Om provet svalnar för långsamt kan vätskor kristallisera vilket resulterar i en förändring i morfologi⁶. För att förhindra kristallisering används slushkväve i denna procedur, eftersom det minskar Leidenfro…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata