Kriyo-Odaklı İyon Işını Frezelemeyi Taramalı Elektron Mikroskobu ve Spektroskopi ile Birleştirerek Sıvı-Katı Arayüzlerinin Nano Ölçekli Karakterizasyonu

Summary

Kriyojenik Odaklı İyon Işını (FIB) ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) teknikleri, bozulmamış katı-sıvı arayüzlerinin kimyası ve morfolojisi hakkında önemli bilgiler sağlayabilir. Bu tür arayüzlerin yüksek kaliteli Enerji Dağıtıcı X-ışını (EDX) spektroskopik haritalarını hazırlama yöntemleri, enerji depolama cihazlarına odaklanarak detaylandırılmıştır.

Abstract

Katı-sıvı arayüzlerindeki fiziksel ve kimyasal prosesler, kataliz, güneş enerjisi ve yakıt üretimi ve elektrokimyasal enerji depolaması dahil olmak üzere birçok doğal ve teknolojik olayda çok önemli bir rol oynamaktadır. Bu tür arayüzlerin nano ölçekli karakterizasyonu son zamanlarda kriyojenik elektron mikroskobu kullanılarak elde edilmiştir, böylece arayüz süreçleri hakkındaki temel anlayışımızı ilerletmek için yeni bir yol sağlamıştır.

Bu katkı, entegre bir kriyojenik elektron mikroskobu yaklaşımı kullanarak malzeme ve cihazlardaki katı-sıvı arayüzlerinin yapısını ve kimyasını haritalamak için pratik bir kılavuz sağlar. Bu yaklaşımda, katı-sıvı arayüzlerinin stabilizasyonuna izin veren kriyojenik numune hazırlamayı, kriyojenik odaklı iyon demeti (kriyo-FIB) frezeleme ile eşleştirerek bu karmaşık gömülü yapılar boyunca kesitler oluşturuyoruz. Çift ışınlı FIB / SEM’de gerçekleştirilen kriyojenik taramalı elektron mikroskobu (kriyo-SEM) teknikleri, nano ölçekte kimyasal haritalamanın yanı sıra doğrudan görüntülemeyi de mümkün kılar. Pratik zorlukları, bunların üstesinden gelmek için stratejileri ve en iyi sonuçları elde etmek için protokolleri tartışıyoruz. Tartışmamızda enerji depolama cihazlarındaki arayüzlere odaklanırken, özetlenen yöntemler katı-sıvı arayüzünün önemli bir rol oynadığı bir dizi alana geniş ölçüde uygulanabilir.

Introduction

Katı maddeler ve sıvılar arasındaki arayüzler, piller, yakıt hücreleri ve süper kapasitörler gibi enerji malzemelerinin işlevinde hayati bir rol oynar ^1,2,3. Bu arayüzlerin kimyasını ve morfolojisini karakterize etmek, işlevsel cihazların iyileştirilmesinde merkezi bir rol oynayabilirken, bunu yapmak önemli bir zorluk ortaya çıkarmıştır ^1,3,4. Sıvılar, x-ışını fotoemisyon spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve iletim elektron mikroskobu² gibi birçok yaygın karakterizasyon tekniği için gereken yüksek vakum ortamlarıyla uyumlu değildir. Tarihsel olarak, çözüm sıvıyı cihazdan uzaklaştırmak olmuştur, ancak bu,^{arayüz 2,4’teki} hassas yapılara potansiyel olarak zarar verme veya morfoloji^3’ü değiştirme pahasına gelir. Pillerde, özellikle de yüksek oranda reaktif alkali metaller kullananlarda, bu fiziksel hasar, havaya maruz kaldığında kimyasal bozulma ile birleşir⁵.

Bu yazıda kriyo-SEM ve odaklanmış iyon demeti (FIB), katı-sıvı arayüzlerinin korunması ve karakterize edilmesi için bir yöntem olarak tanımlanmıştır. Benzer yöntemlerin biyolojik örneklerdeki hücrelerin yapısını koruduğu gösterilmiştir ^6,7,8, enerji cihazları 5,9,10,11,12 ve nano ölçekli korozyon reaksiyonları ^13,14,15 . Tekniğin püf noktası, numuneyi, kriyojenik olarak soğutulmuş bir aşamaya yerleştirildiği mikroskopa transfer etmeden önce rüşvet azotuna daldırma dondurma yoluyla vitrifiye etmektir. Vitrifikasyon, kristalleşme^6,8 ile ilişkili yapısal deformasyonları önlerken^, mikroskop vakumundaki sıvıyı stabilize eder. Mikroskopa girdikten sonra, çift ışınlı bir sistem, elektron ışını ile nano ölçekli görüntülemeye ve odaklanmış iyon ışını ile kesitlerin hazırlanmasına izin verir. Son olarak, kimyasal karakterizasyon Enerji Dağıtıcı X-ışını (EDX) haritalaması ile etkinleştirilir. Toplamda, kriyo-SEM / FIB, katı-sıvı arayüzünün doğal yapısını koruyabilir, enine kesitler oluşturabilir ve hem kimyasal hem de morfolojik karakterizasyon sağlayabilir.

Kriyo-SEM ve EDX haritalaması için genel bir iş akışı sağlamanın yanı sıra, bu makalede frezeleme ve görüntülemeden kaynaklanan eserleri azaltmak için bir dizi yöntem açıklanacaktır. Genellikle vitrifiye sıvılar hassas ve yalıtkandır, bu da onları şarja ve ışın hasarına eğilimli hale getirir⁸. Oda sıcaklığında^16,17,18 numunelerde bu istenmeyen etkileri azaltmak için bir dizi teknik oluşturulmuş olsa da^, bazıları kriyojenik uygulamalar için modifiye edilmiştir. Özellikle, bu prosedür, önce bir altın-paladyum alaşımı olan iletken kaplamaların uygulanmasını ve ardından daha kalın bir platin tabakasının uygulanmasını detaylandırır. Ek olarak, kullanıcıların meydana geldiğinde şarjı tanımlamasına ve şarj birikimini azaltmak için elektron ışını koşullarını ayarlamasına yardımcı olacak talimatlar sağlanmıştır. Son olarak, ışın hasarının şarj ile ortak birçok özelliği olmasına rağmen, ikisi birbirinden bağımsız olarak gerçekleşebilir¹⁶ ve en muhtemel adımlar sırasında ışın hasarını en aza indirmek için kılavuzlar sağlanmıştır.

Çift ışınlı SEM / FIB, kriyojenik çalışma için uyarlanmış tek elektron mikroskobu aracı olmasa da, bu çalışma için özellikle uygundur. Genellikle bir pil gibi gerçekçi cihazlar birkaç santimetre boyutundayken, ilgilenilen özelliklerin çoğu mikron ila nanometre mertebesindedir ve en anlamlı bilgiler ^4,5,19 arayüzünün enine kesitinde bulunabilir. Elektron Enerji Kaybı Spektroskopisi (EELS) ile birlikte Taramalı İletim Elektron Mikroskobu (STEM) gibi teknikler, atomik ölçeğe kadar görüntüleme ve kimyasal haritalamayı mümkün kılsa da, numuneyi elektron şeffaf olacak kadar ince hale getirmek için kapsamlı bir hazırlık gerektirir^ve verimi önemli ölçüde sınırlar 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, aksine, onlarca nanometrelik daha düşük bir çözünürlükte olsa da, bir lityum metal pil madeni para hücresinin anodu gibi makroskopik cihazlardaki arayüzlerin hızlı bir şekilde araştırılmasına izin verir. İdeal olarak, her iki tekniğin avantajlarından yararlanan birleşik bir yaklaşım uygulanır. Burada, daha yüksek verimli kriyojenik FIB / SEM tekniklerine odaklanıyoruz.

Lityum metal piller bu çalışma için birincil test vakası olarak kullanıldı ve kriyo-SEM tekniklerinin geniş yararlılığını gösteriyorlar: ^{4,5,9,10,11,12} bilimsel açıdan hassas yapılara sahipler, EDX² ile ortaya çıkarılacak çok çeşitli kimyaya sahipler ve reaktif lityum ^5’i korumak için kriyojenik teknikler gerekiyor^{, 21}. Özellikle, dendritler olarak bilinen düzensiz lityum birikintileri ve sıvı elektrolit ile arayüzler korunur ve EDX ^4,5,12 ile görüntülenebilir ve eşlenebilir. Ek olarak, lityum tipik olarak hazırlama sırasında oksitlenir ve öğütme sırasında galyumlu bir alaşım oluşturur, ancak korunmuş elektrolit oksidasyonu önler ve kriyojenik sıcaklıklar galyum⁵ ile reaksiyonları azaltır. Diğer birçok sistem (özellikle enerji cihazları) benzer şekilde hassas yapılara, karmaşık kimyasallara ve reaktif malzemelere sahiptir, bu nedenle kriyo-SEM’in lityum metal pillerin incelenmesindeki başarısı, diğer malzemeler için de uygun olduğunun umut verici bir göstergesi olarak kabul edilebilir.

Protokol, Malzeme Tablosunda ayrıntılı olarak açıklandığı gibi, kriyojenik bir aşama, bir kriyojenik hazırlama odası ve bir kriyojenik transfer sistemi ile donatılmış çift ışınlı bir FIB / SEM sistemi kullanır. Kriyo-immobilize numuneleri hazırlamak için, istasyondaki bir vakum odasında oturan köpük yalıtımlı bir tencere olan “rüşvet kabı” olan bir iş istasyonu vardır. Köpük yalıtımlı çift hazneli slusher, birincisini çevreleyen ve tencerenin ana kısmında kaynamayı azaltan bir birincil azot odası ve ikincil bir oda içerir. Azotla doldurulduktan sonra, tencerenin üzerine bir kapak yerleştirilir ve tüm sistem rüşvet azotu oluşturmak için boşaltılabilir. Vakum altındaki numuneyi mikroskopun preparasyonuna veya “hazırlama” odasına aktarmak için küçük bir vakum odasına sahip bir transfer sistemi kullanılır. Hazırlık odasında numune -175 °C’de tutulabilir ve altın-paladyum alaşımı gibi iletken bir tabaka ile püskürtülebilir. Hem hazırlık odası hem de SEM odası, numuneyi tutmak için kriyojenik olarak soğutulmuş bir aşamaya ve kirleticileri adsorbe etmek ve numune üzerinde buz birikmesini önlemek için bir antikontaminane sahiptir. Tüm sistem, sıvı azota batırılmış bir ısı eşanjöründen ve daha sonra sistemin iki kriyo-aşaması ve iki antikontaminantından akan azot gazı ile soğutulur.

Protocol

1. Numuneyi hazırlayın ve SEM odasına aktarın Mikroskopu ayarlama Oda sıcaklığı ile kriyojenik ekipman arasında dönüşüm yapan sistemler için, kriyo-SEM aşamasını ve antikontaminatörü ekipman üreticisinin talimatlarına göre takın ve SEM odasını boşaltın. Gaz enjeksiyon sistemi (GIS) platin kaynağını, yerleştirildiğinde tipik oda sıcaklığı deneylerine kıyasla numune yüzeyinden yaklaşık 5 mm daha uzağa oturacak şekilde ayarlayın. Bu konumun, numune yüz…

Representative Results

Bu yöntem, ticari olarak temin edilebilen kriyojenik aşama, antikontaminant ve hazırlama odası ile donatılmış çift FIB / SEM sistemi üzerinde geliştirilmiştir. Ayrıntılar için malzeme tablosuna bakın. Bu yöntemi öncelikle bir dizi farklı elektrolit içeren lityum metal piller üzerinde test ettik, ancak yöntem, EDX haritalaması sırasında uygulanan doz miktarına dayanacak herhangi bir katı-sıvı arayüzüne uygulanabilir. Şekil 1, burada k…

Discussion

Burada anlatılan kriyojenik hazırlama yöntemi önemlidir ve kimya ve morfolojinin korunması için doğru yapılması gerekir⁸. En önemli endişe, numunenin hızlı bir şekilde dondurulmasıdır, çünkü sıvının vitrifiye edilmesine izin veren şey budur⁸. Numune çok yavaş soğursa, sıvılar kristalleşerek morfolojide bir değişikliğe neden olabilir⁶. Kristalleşmeyi önlemek için, Leidenfrost etkisini azalttığı ve sıvı azot<sup …

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata