Dit werk presenteert een workflow voor het volgen van atomaire positie in atomaire resolutie transmissie elektronenmicroscopie beeldvorming. Deze workflow wordt uitgevoerd met behulp van een open-source Matlab-app (EASY-STEM).
De moderne aberratiegecorrigeerde scanning transmissie elektronenmicroscopen (AC-STEM) hebben met succes directe visualisatie van atoomkolommen met sub-angstrom resolutie bereikt. Met deze aanzienlijke vooruitgang bevinden geavanceerde beeldkwantificering en -analyse zich nog in de beginfase. In dit werk presenteren we het volledige traject voor de metrologie van atomaire resolutie scanning transmissie elektronenmicroscopie (STEM) beelden. Dit omvat (1) tips voor het verkrijgen van STEM-afbeeldingen van hoge kwaliteit; 2) het aannoegen en corrigeren van driften voor het verbeteren van de meetnauwkeurigheid; 3. het verkrijgen van initiële atoomposities; 4) indexering van de atomen op basis van celvectoren; (5) het kwantificeren van de posities van de atoomkolom met ofwel 2D-Gaussiaanse enkelvoudige piekfitting of (6) multi-peak fitting routines voor licht overlappende atoomkolommen; 7) kwantificering van roostervervorming/spanning binnen de kristalstructuren of bij de defecten/interfaces waar de rooster periodiciteit wordt verstoord; en (8) enkele gemeenschappelijke methoden om de analyse te visualiseren en te presenteren.
Verder wordt een eenvoudige zelf ontwikkelde gratis MATLAB-app (EASY-STEM) met een grafische gebruikersinterface (GUI) gepresenteerd. De GUI kan helpen bij de analyse van STEM-images zonder dat er speciale analysecode of software hoeft te worden geschreven. De hier gepresenteerde geavanceerde gegevensanalysemethoden kunnen worden toegepast voor de lokale kwantificering van defectontspanning, lokale structurele vervormingen, lokale fasetransformaties en niet-centrosymmetrie in een breed scala aan materialen.
De ontwikkeling van sferische aberratiecorrectie in de moderne scanningtransmissie elektronenmicroscoop (STEM) heeft microscopisten in staat gesteld kristallen te onderzoeken met elektronenbundels van subangromformaat1,2. Hierdoor kon individuele atoomkolommen in een grote verscheidenheid aan kristallen worden weergegeven met interpreteerbare atoomresolutiebeelden voor zowel zware als lichte elementen3,4. Recente ontwikkelingen in gepixelde directe elektronendetectoren en data-analysealgoritmen hebben fasereconstructiebeeldvormingstechnieken mogelijk gemaakt, zoals ptychografie, met verdere verbeteringen in ruimtelijke resolutie tot rond 22.00 uur5,6,7. Bovendien heeft de recente vooruitgang in STEM-tomografie zelfs een driedimensionale atoomresolutiereconstructie van het enkele nanodeeltje8mogelijk gemaakt. De elektronenmicroscoop is zo een buitengewoon krachtig hulpmiddel geworden voor het kwantificeren van structurele eigenschappen in materialen met zowel hoge precisie als plaatsspecifiekheid.
Met de ULTRA-hoge resolutie STEM-beelden als gegevensinvoer werden directe metingen van structurele vervormingen uitgevoerd om fysieke informatie uit kristallen op atoomschaal9,10te extraheren . De defectkoppeling tussen een Mo dopant in de WS2 monolayer en een enkele S-vacature werd bijvoorbeeld direct gevisualiseerd door de atoomposities te meten en vervolgens de geprojecteerde bindingslengtes11te berekenen. Bovendien kan de meting op kristalinterfaces, zoals de samengepersmde korrelgrenzen in monolaag WS2, de lokale atoomschikking12tentoonstellen . De interfaciale analyse uitgevoerd op de ferro-elektrische domeinmuren in LiNbO3 onthulde dat de domeinmuur een combinatie is van Ising en Neel staten13. Een ander voorbeeld is de visualisatie van de polaire vortexstructuren die zijn bereikt in de SrTiO3-PbTiO3 superlattices, bereikt door berekening van de titanium atoomkolomverplaatsingen met betrekking tot de strontium- en loodkolomposities14. Ten slotte hebben de vooruitgang in computervisiealgoritmen, zoals beelddenoising met niet-lokale principecomponentanalyse15, Richardson en Lucy deconvolutie16, driftcorrectie met niet-lineaire registratie17, en patroonherkenning met deep learning, de nauwkeurigheid van de meting tot sub-picometerprecisie aanzienlijk versterkt18. Een voorbeeld hiervan is de uitlijning en beeldregistratie van meerdere snelscan cryogene STEM-beelden om de signaal-ruisverhouding te verbeteren. Vervolgens werd de Fourier-maskeertechniek toegepast om de ladingsdichtheidsgolven in kristallen te analyseren door de periodieke roostervervorming direct te visualiseren19. Hoewel de ongelooflijke aberratiegecorrigeerde STEM-instrumentatie steeds toegankelijker wordt voor onderzoekers over de hele wereld, blijven de geavanceerde procedures en methoden voor gegevensanalyse ongewoon en een enorme barrière voor iemand zonder ervaring in gegevensanalyse.
In dit werk tonen we het volledige traject voor de metrologie van ATOM-resolutie STEM-beelden. Dit proces omvat in de eerste plaats het verkrijgen van de STEM-beelden met een aberratiegecorrigeerde microscoop, gevolgd door het uitvoeren van na-acquisitie denoising / driftcorrectie voor verbeterde meetnauwkeurigheid. Vervolgens zullen we de bestaande methoden om de atomenkolomposities duidelijk op te lossen en nauwkeurig te kwantificeren verder bespreken met ofwel 2D-Gaussiaanse single peak fitting of multi-peak fitting routines voor licht overlappende atoomkolommen20,21. Ten slotte zal deze tutorial methoden bespreken voor de kwantificering van roostervervorming / spanning binnen de kristalstructuren of bij de defecten / interfaces waar de rooster periodiciteit wordt verstoord. We introduceren ook een eenvoudige zelfontwikkelde gratis MATLAB-app (EASY-STEM) met een grafische gebruikersinterface (GUI) die kan helpen bij de analyse van STEM-afbeeldingen zonder dat u speciale analysecode of software hoeft te schrijven. De hier gepresenteerde geavanceerde gegevensanalysemethoden kunnen worden toegepast voor de lokale kwantificering van defectontspanning, lokale structurele vervormingen, lokale fasetransformaties en niet-centrosymmetrie in een breed scala aan materialen.
Bij het werken aan de verwerking na de acquisitie moet ook enige voorzichtigheid worden betrachten. Om te beginnen gaat het algoritme er tijdens de beelddriftcorrectie van uit dat de 0° afbeelding de horizontale snelle scanrichting heeft, dus controleer de richting vóór de berekening. Als de scanrichting niet correct is ingesteld, mislukt het driftcorrectiealgoritme en kunnen er zelfs artefacten in de uitvoerworden geïntroduceerd 17. Vervolgens kunnen bepaalde methoden tijdens het denoiseren van de beeldvorming een artefact introduceren; De Fourier-filtering kan bijvoorbeeld atomenkolomcontrast creëren op de leegstandssites of fijne objecten in de afbeeldingen verwijderen als de ruimtelijke resolutie niet goed is beperkt. Daarom is het van vitaal belang om te controleren of de gedenoiseerde afbeeldingen sterk lijken op de originele onbewerkte invoerafbeeldingen.
Probeer vervolgens bij het bepalen van de initiële atoomposities op basis van lokaal maximum/minimum de minimale afstand tussen pieken aan te passen om te voorkomen dat er redundante posities tussen atoomkolommen ontstaan. Deze redundante posities zijn artefacten die zijn gegenereerd omdat het algoritme per ongeluk de lokale maxima/minima in de afbeelding herkent als atoomkolommen. Bovendien kan men de drempelwaarde aanpassen om de meeste posities te vinden als er grote contrastverschillen zijn tussen verschillende atoomsoorten in de afbeelding (bijvoorbeeld in ADF-STEM-afbeeldingen van WS2). Nadat u de meeste van de eerste atoomposities in de afbeelding hebt verkregen, probeert u handmatig ontbrekende posities toe te voegen of extra te verwijderen met de beste inspanning. Bovendien is de methode voor de indexering van de atomen het meest effectief wanneer er geen grote onderbrekingen zijn in de periodiciteiten in het beeld. Wanneer er onderbrekingen zijn, zoals korrelgrenzen of fasegrenzen in de afbeelding, kan de indexering mislukken. De oplossing voor dit probleem is om de interessegebieden in de afbeelding te definiëren (door te klikken op de knop Interessegebied definiëren in de EASY-STEM-app) en vervolgens de posities binnen elk gebied afzonderlijk te indexeren en te verfijnen. Daarna kan men eenvoudig datasets van verschillende gebieden in dezelfde afbeelding combineren tot één set gegevens en aan de analyse werken.
Ten slotte, na het aanbrengen van 2D-Gaussiaanse piekfittingen, strooit u de verfijnde positiespunten op het invoerbeeld om de montageresultaten te verifiëren om te zien of de verfijnde posities afwijken van de atoomkolommen. De nauwkeurigheid van het enkele Gaussiaanse montagealgoritme is voldoende in de meeste STEM-experimenten; als de positie echter afwijkt vanwege de intensiteit van een naburig atoom, gebruikt u in plaats daarvan het multi-peak fitting (mpfit) algoritme om de intensiteit van aangrenzende atoomkolommen te isoleren21. Anders, als de positie afwijkt als gevolg van het probleem met de beeldkwaliteit of de lage intensiteit van de specifieke atoomkolommen, wordt voorgesteld om de gemonteerde positie op die locatie weg te gooien.
Er zijn verschillende bestaande en gespecialiseerde algoritmen voor de atoompositiemeting, bijvoorbeeld de zuurstof octahedra picker software22,Atomap python pakket23en StatSTEM Matlab pakket24. Deze algoritmen hebben echter enkele beperkingen in bepaalde aspecten. De zuurstofochedrakiezer vereist bijvoorbeeld dat de invoer van STEM-beelden alleen duidelijk opgeloste atoomkolommen bevat en zo het probleem in de afbeeldingen met overlappende intensiteiten van atoomkolommen niet kan aanpakken21. Aan de andere kant, hoewel Atomap de posities van “dumbbell-achtige” atoomkolommen kan berekenen, is het proces niet erg eenvoudig. Bovendien is de StatSTEM een geweldig algoritme voor het kwantificeren van de overlappende intensiteiten, maar het iteratieve modelgebaseerde montageproces is rekenkundig duur21. Onze aanpak, geïntroduceerd in dit werk samen met de Matlab-app EASY-STEM, die is geïntegreerd met het geavanceerde mpfit-algoritme, kan daarentegen het probleem van de overlappende intensiteit aanpakken en is minder rekenkundig duur dan StatSTEM, terwijl het concurrerende meetprecisie biedt. Bovendien zijn de analyse van Atomap en de zuurstof octahedra picker softwarepakketten ontworpen en gespecialiseerd voor het analyseren van de gegevens van ABO3 perovskietkristallen, terwijl het indexeringssysteem dat in dit werk wordt getoond veel flexibeler is over verschillende materiaalsystemen. Met de methode in dit werk kunnen gebruikers de gegevensanalyse voor hun unieke materiaalsystemen volledig ontwerpen en aanpassen op basis van de uitvoerresultaten die zowel verfijnde atoomposities als de eenheidscelvectorindexering bevatten.
Figuur 6: Statistische kwantificering van de bevinding van de atoompositie. (a) De verdeling van de perovskiet A-site naar de A-plaats afstand gepresenteerd in een histogram. De normale verdeelfitting wordt uitgezet en bedekt als de rode stippellijn met het gemiddelde van 300,5 pm en de standaardafwijking van 16,8 uur. (b) De statistische kwantificering van de vectorhoekmeting perovskieteenheid wordt gepresenteerd als een histogram. De normale verdeelinrichting wordt uitgezet en bedekt als de rode stippellijn met het gemiddelde van 90,0° en de standaardafwijking van 1,3°. c) De statistische kwantificering van de polaire verplaatsingsmeting in Ca3Ru2O7 (CRO) wordt gepresenteerd als histogram. De normale verdeelfitting wordt uitgezet en bedekt als de rode stippellijn met het gemiddelde van 25,6 pm en de standaarddeviatie van 19,7 pm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De hier geïntroduceerde methode biedt precisie op picometerniveau en eenvoud voor implementatie. Om de meetnauwkeurigheid aan te tonen, wordt de statistische kwantificering van de bevinding van de atoompositie weergegeven in figuur 6. De metingen van kubieke ABO3 perovskiet A-site afstandsverdeling en eenheidscelvectorhoekverdeling worden uitgezet met behulp van histogram in respectievelijk figuur 6a pt figuur 6b. Door de normale verdelingscurve aan de verdelingen aan te passen, toont de A-site afstandsverdeling een gemiddelde van 300,5 pm en een standaarddeviatie van 16,8 pm en een eenheidscelvectorhoekverdeling met een gemiddelde van 90,0° en een standaarddeviatie van 1,3°. De statistische kwantificering geeft aan dat de hier voorgestelde methode precisie op picometerniveau mogelijk maakt en de vervorming als gevolg van drift tijdens beeldvorming aanzienlijk kan verlichten. Dit resultaat suggereert dat deze meting betrouwbaar is wanneer de te meten fysieke informatie groter is of gelijk is aan ongeveer 22.00 uur. In het geval van bovengenoemde CRO-kristallen wordt bijvoorbeeld de meting van de grootte van de polaire verplaatsing weergegeven in figuur 6c. De meting toont een gemiddelde van 25,6 pm, een standaarddeviatie van 19,7 pm, en laat zien dat de polaire verplaatsingsmeting in CRO STEM-beelden solide is. Bovendien moet meer voorzichtigheid worden betrachten in het geval van experimentele beperkingen, zoals een lage signaal-ruisverhouding bij beeldvormingsstraalgevoelige monsters. In die gevallen moeten de gemeten atoomposities nauwkeurig worden onderzocht aan de hand van de onbewerkte beelden om de geldigheid van de meting te garanderen. Bijgevolg heeft de hier geïntroduceerde analysemethode beperkingen aan de meetprecisie in vergelijking met recentere en geavanceerdere algoritmen. Onze methode is onvoldoende wanneer de precisie vereist is op sub-picometerniveau, dus een meer geavanceerde analyseroutine is noodzakelijk als de functie die in de afbeelding moet worden geëxtraheerd onder een bepaalde drempel ligt. Het niet-rigide registratiealgoritme heeft bijvoorbeeld sub-picometer precisiemeting op silicium getoond en maakt nauwkeurige meting van de variatie van de bindingslengte op een enkel Pt nanodeeltje25mogelijk. Onlangs werd het deep learning-algoritme gebruikt om verschillende soorten puntdefecten in 2D-overgangsmetaaldichalcogeniden monolagen te identificeren op grond van een enorme hoeveelheid STEM-beeldgegevens. Later werd de meting uitgevoerd op het gemiddelde beeld van verschillende soorten defecten en deze methode toonde ook sub-picometerniveauprecisie op de vervorming rond die defecten18. Als toekomstig plan voor het vergroten van de analysecapaciteit zijn we dan ook bezig met het ontwikkelen en implementeren van meer geavanceerde algoritmen zoals deep learning. We zullen ook proberen ze te integreren in de toekomstige updates van de data-analysetool.
The authors have nothing to disclose.
Het werk van L.M. en N.A. ondersteund door het Penn State Center for Nanoscale Sciences, een NSF MRSEC onder het subsidienummer DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. werd ondersteund door ORNL’s Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, dat wordt beheerd door UT-Battelle, LLC, voor het Amerikaanse Ministerie van Energie (DOE). A.C. en N.A. erkennen het Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) programma FA9550-18-1-0277 evenals GAME MURI, 10059059-PENN voor ondersteuning.
EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |