Detta arbete presenterar ett arbetsflöde för atompositionsspårning i atomupplösningsöverföringselektronmikroskopiavbildning. Det här arbetsflödet utförs med en Matlab-app med öppen källkod (EASY-STEM).
De moderna avvikande korrigerade scanning transmission elektronmikroskop (AC-STEM) har framgångsrikt uppnått direkt visualisering av atomkolonner med sub-angstrom upplösning. Med dessa betydande framsteg befinner sig avancerad bild kvantifiering och analys fortfarande i ett tidigt skede. I detta arbete presenterar vi den kompletta vägen för metrologin för atomupplösningsskanning av transmissionselektronmikroskopi (STEM) bilder. Detta inkluderar (1) tips för att förvärva högkvalitativa STEM-bilder; 2. Denoising och driftkorrigering för att förbättra mätnoggrannheten. 3. erhållande av utgångspositioner. 4. Indexering av atomerna baserat på cellvektorer. (5) kvantifiera atomkolonnens positioner med antingen 2D-Gaussian enkel toppmontering eller (6) monteringsrutiner med flera toppar för lätt överlappande atomkolonner, (7) Kvantifiering av gitterförvrängning/belastning i kristallstrukturerna eller vid de defekter/gränssnitt där gitterperioden störs. och (8) några vanliga metoder för att visualisera och presentera analysen.
Dessutom kommer en enkel egenutvecklad gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med ett grafiskt användargränssnitt (GUI) att presenteras. Gui kan hjälpa till med analys av STEM-bilder utan att behöva skriva dedikerad analyskod eller programvara. De avancerade dataanalysmetoder som presenteras här kan tillämpas för lokal kvantifiering av defektavslappningar, lokala strukturella snedvridningar, lokala fasomvandlingar och icke-centrosymmetri i ett brett spektrum av material.
Utvecklingen av sfärisk avvikelsekorrigering i det moderna scanningöverföringselektronmikroskopet (STEM) har gjort det möjligt för mikroskopister att sondera kristaller med elektronstrålar i subangstromstorlek1,2. Detta har möjligslagat avbildning av enskilda atomkolonner i en mängd olika kristaller med tolkningsbara atomupplösningsbilder för både tunga och lättaelement 3,4. Den senaste utvecklingen inom pixelerade direktelektrondetektorer och dataanalysalgoritmer har möjliggjort fasrekonstruktionsavbildningstekniker, såsom ptychografi, med ytterligare förbättringar i rumslig upplösning till cirka 30 pm5,6,7. Dessutom har de senaste framstegen inom STEM-tomografi till och med möjliggjort tredimensionell atomupplösningsrekonstruktion av den enda nanopartikeln8. Elektronmikroskopet har därmed blivit ett utomordentligt kraftfullt verktyg för kvantifiering av strukturella egenskaper i material med både hög precision och platsspecifikitet.
Med de ultrahögupplösta STEM-bilderna som datainmatning utfördes direkta mätningar av strukturella snedvridningar för att extrahera fysisk information från kristaller påatomskalan 9,10. Till exempel visualiserades defektkopplingen mellan en Mo-dopant i WS2-monoskiktet och en enda S-vakans direkt genom att mäta atompositionerna och sedan beräkna beräknade bindningslängder11. Dessutom kan mätningen på kristallgränssnitt, såsom de sammansmäckade korngränserna i monoskiktet WS2, uppvisa det lokala atomarrangemanget12. Den interfacial analys som utförts på ferroelektriska domänväggar i LiNbO3 visade domänväggen vara en kombination av Ising och Neel stater13. Ett annat exempel är visualiseringen av polarvirvelstrukturerna som uppnås i SrTiO3-PbTiO 3-superlattika, som uppnås genom beräkning av titan atomkolonnens förskjutningar med avseende på strontium- och blykolonnpositionerna14. Slutligen har framstegen inom algoritmer för datorseende, såsom bildbesämring med icke-lokal principkomponentanalys15, Richardson och Lucy deconvolution16, driftkorrigering med icke-linjär registrering17, och mönsterigenkänning med djupinlärning, avsevärt stärkt noggrannheten hos mätningen till sub-picometer precision18. Ett sådant exempel är justering och bildregistrering av flera snabbskannings cryogena STEM-bilder för att förbättra signal-till-brus-förhållandet. Därefter tillämpades Fourier-maskeringstekniken för att analysera laddningsdensitetsvågorna i kristaller genom att direkt visualisera den periodiska gitterförvrängningen19. Även om den otroliga avvikelsekorrigerade STEM-instrumenteringen blir alltmer tillgänglig för forskare runt om i världen, är de avancerade dataanalysprocedurerna och metoderna fortfarande ovanliga och ett enormt hinder för en utan erfarenhet av dataanalys.
I det aktuella arbetet visar vi upp den kompletta vägen för metrologin hos STEM-bilder med atomupplösning. Denna process omfattar för det första förvärv av STEM-bilderna med ett avvikande korrigerat mikroskop följt av att utföra denoising/driftkorrigering efter förvärvet för förbättrad mätnoggrannhet. Vi kommer sedan att ytterligare diskutera de befintliga metoderna för att tydligt lösa och exakt kvantifiera atomkolonnpositionerna med antingen 2D-Gaussian single peak fitting eller multi-peak fitting routines för något överlappandeatomkolonner 20,21. Slutligen kommer denna handledning att diskutera metoder för kvantifiering av gitter snedvridning /stam inom kristall strukturerna eller vid defekter /gränssnitt där gitter periodicitet störs. Vi kommer också att introducera en enkel egenutvecklad gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med ett grafiskt användargränssnitt (GUI) som kan hjälpa till med analys av STEM-bilder utan att behöva skriva dedikerad analyskod eller programvara. De avancerade dataanalysmetoder som presenteras här kan tillämpas för lokal kvantifiering av defektavslappningar, lokala strukturella snedvridningar, lokala fasomvandlingar och icke-centrosymmetri i ett brett spektrum av material.
När man arbetar med bearbetningen efter förvärvet måste man också vara försiktig. Till att börja med antar algoritmen under bildavdriftskorrigeringen att 0°-bilden har den horisontella snabba skanningsriktningen, så dubbelkolla riktningen före beräkningen. Om skanningsriktningen inte är korrekt inställd misslyckas driftkorrigeringsalgoritmen och kan till och med introducera artefakter i utdata17. Sedan under avbildnings denoising, vissa metoder kan införa en artefakt; Fourier-filtrering kan till exempel skapa atomkolumnkontrast på lediga platser eller ta bort fina funktioner i bilderna, om den rumsliga upplösningen inte är korrekt begränsad. Som ett resultat är det mycket viktigt att verifiera om de denoised bilderna liknar de ursprungliga råa indatabilderna.
När du sedan bestämmer de ursprungliga atompositionerna baserat på lokalt maximum/minimum, försök att justera begränsningens minimiavstånd mellan toppar för att undvika att skapa redundanta positioner mellan atomkolonner. Dessa redundanta positioner är artefakter som genereras på grund av att algoritmen felaktigt känner igen den lokala maxima/minima i bilden som atomkolumner. Dessutom kan man justera tröskelvärdet för att hitta de flesta positioner om det finns stora kontrastskillnader mellan olika atomarter i bilden (t.ex. i ADF-STEM-bilder av WS2). När du har fått de flesta av de ursprungliga atompositionerna i bilden, försök att manuellt lägga till saknade eller ta bort extra med bästa ansträngning. Dessutom är metoden för indexering av atomerna den mest effektiva när det inte finns stora avbrott i periodiciteterna i bilden. När det finns avbrott som korn gränser eller fas gränser som visas i bilden kan indexeringen misslyckas. Lösningen på det här problemet är att definiera de områden som är av intresse för bilden (genom att klicka på knappen Definiera intresseområde i EASY-STEM-appen) och sedan indexera och förfina positionerna inom varje område separat. Efteråt kan man enkelt kombinera datamängder från olika områden i samma bild till en uppsättning data och arbeta med analysen.
Slutligen, efter applicering av 2D-Gaussian toppbeslag, sprida de raffinerade positionerna pekar på indatabilden för att verifiera monteringsresultaten för att se om de raffinerade positionerna avviker från atomkolonnerna. Noggrannheten hos den enda gaussiska monteringsalgoritmen är tillräcklig i de flesta STEM-experimenten. Men om positionen avviker på grund av intensiteten från en närliggande atom, använd multitoppens monteringsalgoritm (mpfit) istället för att isolera intensiteten från intilliggandeatomkolonner 21. Annars, om positionen avviker på grund av bildkvalitetsproblemet eller den låga intensiteten från de specifika atomkolonnerna, föreslås att den monterade positionen kasseras på den platsen.
Det finns flera befintliga och specialiserade algoritmer för atompositionsmätningen, till exempel syre octahedra picker programvara22,Atomap python paket23, och StatSTEM Matlab paket24. Dessa algoritmer har dock vissa begränsningar i vissa aspekter. Till exempel kräver syreokahedraväljaren att inmatningen av STEM-bilder endast innehåller tydligt lösta atomkolonner och därmed inte kunde lösa problemet i bilderna med atomkolonner överlappandeintensiteter 21. Å andra sidan, även om Atomap kan beräkna positionerna för “hantelliknande” atomkolonner, är processen inte särskilt enkel. Dessutom är StatSTEM en bra algoritm för att kvantifiera de överlappande intensiteterna, men dess iterativa modellbaserade monteringsprocess är beräkningsmässigt dyr21. Vårt tillvägagångssätt, som introducerades i detta arbete tillsammans med Matlab-appen EASY-STEM, som är integrerat med den avancerade mpfit-algoritmen, kan däremot ta itu med problemet med den överlappande intensiteten och är mindre beräkningsmässigt dyrt än StatSTEM, samtidigt som det erbjuder konkurrenskraftig mätprecision. Dessutom är analysen från Atomap och syre octahedra picker mjukvarupaket utformade och specialiserade för att analysera data från ABO3 perovskitkristaller, medan indexeringssystemet som visas i detta arbete är mycket mer flexibelt om olika materialsystem. Med metoden i detta arbete kan användare helt designa och anpassa dataanalysen för sina unika materialsystem baserat på utdataresultaten som innehåller både raffinerade atompositioner och enhetscellvektorindexeringen.
Figur 6: Statistisk kvantifiering avfyndet av atomposition. Den normala fördelningskopplingen ritas upp och överlagrar som den röda streckade linjen som visar medelvärdet 15.5 och standardavvikelsen 16.8. (b) Den statistiska kvantifieringen av perovskitenhetens cellvektorvinkelmätning presenteras som ett histogram. Den normala fördelningskopplingen ritas upp och överlagrar som den röda streckade linjen som visar medelvärdet 90,0° och standardavvikelsen 1,3°. c)Den statistiska kvantifieringen av polarförskjutningsmätningen i Ca3Ru2O7 (CRO) presenteras som histogram. Den normala fördelningskopplingen ritas och överlagrar som den röda streckade linjen som visar medelvärdet 25.6 pm och standardavvikelsen 19.7. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Metoden som introduceras här ger precision och enkelhet på picometernivå för implementering. För att påvisa mätprecisionen presenteras den statistiska kvantifieringen av fyndet av atompositioner i figur 6. Mätningarna av kubisk ABO3 perovskit A-site avståndsfördelning och enhetscell vektor vinkelfördelning ritas med histogram i figur 6a respektive figur 6b. Genom att anpassa den normala fördelningskurvan till fördelningen visar avståndsfördelningen på A-plats ett medelvärde på 300,5 pm och standardavvikelsen 16.8 pm och enhetscellsvektorvinkelfördelningen visar ett medelvärde på 90,0° och standardavvikelse på 1,3°. Den statistiska kvantifieringen anger den metod som föreslås här möjliggör precision på picometernivå och kan kraftigt lindra förvrängningen på grund av drift under avbildning. Detta resultat tyder på att denna mätning är tillförlitlig när den fysiska information som ska mätas är större eller lika med ungefär 22:00. När det till exempel gäller ovannämnda CRO-kristaller presenteras mätningen av polarförskjutningens storlek i figur 6c. Mätningen visar ett medelvärde på 25.6 pm, en standardavvikelse på 7.7 pm, och det visar att polarförskjutningsmätningen i CRO STEM-bilder är solid. Dessutom måste större försiktighet iakttas vid experimentella begränsningar som lågt signal-till-brusförhållande vid avbildning av strålkänsliga prover. I dessa fall måste de uppmätta atompositionerna noggrant undersökas mot de råa bilderna för att säkerställa mätningens giltighet. Följaktligen har analysmetoden som introduceras här begränsningar för mätprecisionen jämfört med nyare och avancerade algoritmer. Vår metod är otillräcklig när precisionen krävs på del-picometer-nivå, så en mer avancerad analysrutin är nödvändig om funktionen som ska extraheras i bilden ligger under ett visst tröskelvärde. Till exempel har den icke-styva registreringsalgoritmen visat precisionsmätning av del picometer på kisel och möjliggör noggrann mätning av variationen av bindningslängden på en enda Pt nanopartikel25. Senast användes djupinlärningsalgoritmen för att identifiera olika typer av punktdefekter i 2D-övergångsmetall dichalcogenider monolayers från en enorm mängd STEM-bilddata. Senare utfördes mätningen på den genomsnittliga bilden av olika typer av defekter och denna metod visade också sub-picometer nivå precision på snedvridningen runt dessa defekter18. Som en framtidsplan för att öka analyskapaciteten håller vi därför på att utveckla och implementera mer avancerade algoritmer som djupinlärning. Vi kommer också att försöka integrera dem i de framtida uppdateringarna av dataanalysverktyget.
The authors have nothing to disclose.
L.M. och N.A.:s arbete med stöd av Penn State Center for Nanoscale Sciences, en NSF MRSEC under bidragsnumret DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. stöddes av ORNL: s Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, som förvaltas av UT-Battelle, LLC, för U.S. Department of Energy (DOE). A.C. och N.A. bekräftar flygvapnets kontor för vetenskaplig forskning (AFOSR) program FA9550-18-1-0277 samt GAME MURI, 10059059-PENN för stöd.
EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |