تحديد العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية ل Hydrazone Photoswitch
Summary
العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية هو خاصية فيزيائية ضوئية أساسية يجب تحديدها بدقة في التحقيق في مفاتيح التبديل الضوئية المطورة حديثا. هنا ، نصف مجموعة من الإجراءات لقياس العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية للهيدرازون الفوتوكرومي كنموذج تبديل ضوئي ثنائي الاستقرار.
Abstract
تعد الجزيئات العضوية التي تخضع لتحولات هيكلية مدفوعة بالضوء مكونات رئيسية لبناء أنظمة جزيئية تكيفية ، ويتم استخدامها في مجموعة واسعة من التطبيقات. في معظم الدراسات التي تستخدم مفاتيح التبديل الضوئي ، يتم تحديد العديد من الخصائص الفيزيائية الضوئية المهمة مثل الأطوال الموجية القصوى للامتصاص والانبعاثات ، ومعامل التوهين المولي ، وعمر التألق ، والعائد الكمومي للأيزومرات الضوئية بعناية للتحقيق في حالاتها الإلكترونية وعملياتها الانتقالية. ومع ذلك، فإن قياس العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية، وكفاءة الأيزومرات الضوئية فيما يتعلق بالفوتونات الممتصة، في بيئة مختبرية نموذجية غالبا ما يكون معقدا وعرضة للخطأ لأنه يتطلب تنفيذ قياسات وحسابات طيفية صارمة تستند إلى طريقة تكامل مناسبة. تقدم هذه المقالة مجموعة من الإجراءات لقياس العائد الكمومي للإيزومرات الضوئية لمبدل ضوئي ثنائي الاستقرار باستخدام هيدرازون فوتوكرومي. نتوقع أن تكون هذه المقالة دليلا مفيدا للتحقيق في مفاتيح التبديل الضوئية ثنائية الاستقرار التي يتم تطويرها بشكل متزايد.
Introduction
جذبت الجزيئات العضوية الفوتوكرومية اهتماما كبيرا في مجموعة واسعة من التخصصات العلمية حيث أن الضوء هو حافز فريد يمكن أن يدفع النظام بعيدا عن توازنه الديناميكي الحراري بشكل غير جراحي1. يسمح تشعيع الضوء بالطاقات المناسبة بالتشكيل الهيكلي للمفاتيح الضوئية بدقة مكانية زمانية عالية2،3،4. وبفضل هذه المزايا، تم تطوير واستخدام أنواع مختلفة من مفاتيح التبديل الضوئي القائمة على الأيزومرات التكوينية للروابط المزدوجة (مثل ستيلبين، وأزوبنزين، وإيمين، وفوماراميدس، وثيوانديجوس) وفتح/إغلاق الحلقة (مثل السبيروبيران، وثنائي ثيينيليثينز، والفولجيد، وقنوات ستينهاوس المتقبلة من المانحين) كمكونات أساسية للمواد التكيفية على مختلف مقاييس الطول. تتضمن التطبيقات التمثيلية للمفاتيح الضوئية المواد الفوتوكرومية ، وتوصيل الأدوية ، والمستقبلات والقنوات القابلة للتحويل ، وتخزين المعلومات أو الطاقة ، والآلات الجزيئية5،6،7،8،9،10،11،12. في معظم الدراسات التي تقدم مفاتيح ضوئية مصممة حديثا ، تتميز خصائصها الفيزيائية الضوئية مثل λmax للامتصاص والانبعاث ، ومعامل التوهين المولي (ε) ، وعمر التألق ، والعائد الكمومي للأيزومرات الضوئية بدقة. ويوفر التحقيق في هذه الخصائص معلومات أساسية عن الحالات والتحولات الإلكترونية الحاسمة لفهم الخصائص البصرية وآلية الأيزومير.
ومع ذلك، فإن القياس الدقيق للعائد الكمومي للأيزومرات الضوئية – عدد أحداث الأيزومرات الضوئية التي حدثت مقسوما على عدد الفوتونات عند الطول الموجي للإشعاع الذي يمتصه المتفاعل – غالبا ما يكون معقدا في بيئة مختبرية نموذجية لعدة أسباب. يتم تحديد العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية بشكل عام من خلال مراقبة تقدم التفاعل وقياس عدد الفوتونات الممتصة أثناء التشعيع. الشاغل الرئيسي هو أن كمية امتصاص الفوتون لكل وحدة زمنية تتغير تدريجيا لأن الامتصاص الكلي بواسطة المحلول يتغير بمرور الوقت مع استمرار التفاعل الكيميائي الضوئي. لذلك ، يعتمد عدد المواد المتفاعلة المستهلكة لكل وحدة زمنية على القسم الزمني الذي يتم قياسه فيه أثناء التشعيع. وبالتالي ، فإن المرء ملزم بتقدير العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية الذي يتم تعريفه بشكل تفاضلي.
تنشأ مشكلة أكثر إزعاجا عندما يمتص كل من المتفاعل والمنتج الضوئي الضوء عند الطول الموجي للإشعاع. في هذه الحالة ، يحدث الأيزومرات الكيميائية الضوئية في كلا الاتجاهين (أي تفاعل قابل للانعكاس الضوئي). لا يمكن الحصول على العائدين الكموميين المستقلين للتفاعلات الأمامية والخلفية مباشرة من معدل التفاعل المرصود. شدة الضوء غير الدقيقة هي أيضا سبب شائع للخطأ. على سبيل المثال ، تغير شيخوخة المصباح تدريجيا من شدته ؛ ينخفض إشعاع مصباح قوس زينون عند 400 نانومتر بنسبة 30٪ بعد 1000 ساعة من العملية14. إن انتشار الضوء غير المتزامن يجعل إشعاع الحادث الفعلي أصغر بكثير من القوة الاسمية للمصدر. وبالتالي ، من الأهمية بمكان تحديد تدفق الفوتون الفعال بدقة. تجدر الإشارة إلى أن الاسترخاء الحراري للشكل غير المستقر في درجة حرارة الغرفة يجب أن يكون صغيرا بما يكفي لتجاهله.
تقدم هذه الورقة مجموعة من الإجراءات لتحديد العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية لمفتاح ضوئي ثنائي الاستقرار. تم تسليط الضوء على عدد من مفاتيح الهيدرازون الضوئية التي طورتها مجموعة Aprahamian ، فريق البحث الرائد في هذا المجال ، بفضل الأيزومرات الضوئية الانتقائية والاستقرار الملحوظ لأيزومراتها غير المستقرة15،16،17. وتتألف مفاتيح التبديل الضوئية للهيدرازون من حلقتين عطريتين تربطهما مجموعة هيدرازون، وتخضع الرابطة C=N لأيزومرات E/Z انتقائية عند التشعيع بأطوال موجية مناسبة (الشكل 1). وقد تم دمجها بنجاح كمكونات متحركة للأنظمة الجزيئية الديناميكية18،19،20،21. في هذا العمل، قمنا بإعداد مجموعات أميد جديدة تحمل مشتقات الهيدرازون وحققنا في خصائصها الضوئية لتحديد العائد الكمومي للأيزومرات الضوئية.
Protocol
Representative Results
Discussion
تم تطوير استراتيجيات مختلفة لضبط الخصائص الطيفية والتبديل للمفاتيح الضوئية ، ويتوسع سجل مفاتيح التبديل الضوئية بسرعة28. وبالتالي ، من الأهمية بمكان تحديد خصائصها الفيزيائية الضوئية بشكل صحيح ، ونتوقع أن تكون الطرق الملخصة في هذه المقالة دليلا مفيدا للمجربين. شريطة أن يكون م?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
تم دعم هذا العمل من خلال منح أبحاث جامعة تشونغ آنغ في عام 2019 والمؤسسة الوطنية للبحوث في كوريا (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
Referências
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
