هنا ، نصف بروتوكولات تحضير السيكلوكتين المنصهر عبر السيكلوبوتان (tCBCO) ، بلمرتها لإعداد البوليمرات الأوليفينية القابلة للإزالة من البلمرة ، وإزالة بلمرة هذه البوليمرات في ظل ظروف معتدلة. بالإضافة إلى ذلك ، يتم وصف بروتوكولات لإعداد الشبكات القابلة للبلمرة وقولبة الضغط للبلاستيك الخطي الصلب بناء على هذا النظام.
أدى الاستهلاك المتزايد للبوليمرات الاصطناعية وتراكم نفايات البوليمر إلى حاجة ملحة لطرق جديدة للمواد المستدامة. يعد تحقيق اقتصاد بوليمر مغلق الحلقة عن طريق إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر (CRM) أحد هذه الطرق الواعدة. أبلغت مجموعتنا مؤخرا عن نظام CRM جديد يعتمد على البوليمرات التي تم تحضيرها بواسطة بلمرة فتح الحلقة (ROMP) لمونومرات السيكلوكتين المنصهرة عبر السيكلوبيتان (tCBCO). يوفر هذا النظام العديد من المزايا الرئيسية ، بما في ذلك سهولة البلمرة في درجات الحرارة المحيطة ، وإزالة البلمرة الكمية إلى المونومرات في ظل ظروف معتدلة ، ومجموعة واسعة من الوظائف والخصائص الميكانيكية الحرارية. هنا ، نحدد بروتوكولات مفصلة لإعداد المونومرات القائمة على CBCOوالبوليمرات المقابلة لها ، بما في ذلك إعداد شبكات البوليمر المرنة وقولبة الضغط للبوليمرات الحرارية الخطية. كما نوضح إعداد مونومرات E-alkene tCBCO عالية السلالة وبلمرة حيتها. أخيرا ، يتم أيضا توضيح إجراءات إزالة بلمرة البوليمرات الخطية وشبكات البوليمرات.
جعلت الطبيعة المتنوعة والقوية للبوليمرات الاصطناعية منها لاعبا أساسيا في كل مكان للوجود الإنساني الحديث. على الجانب الآخر ، فإن نفس الخصائص القوية والمقاومة للبيئة تجعل نفايات البوليمر ثابتة للغاية. هذا ، إلى جانب حقيقة أن جزءا كبيرا من جميع البوليمرات الاصطناعية التي تم تصنيعها على الإطلاق قد انتهى بها المطاف في مدافن النفايات1 ، أثار مخاوف مشروعة بشأن آثارها البيئية2. بالإضافة إلى ذلك ، تسببت طبيعة الحلقة المفتوحة لاقتصاد البوليمر التقليدي في استهلاك ثابت للموارد البتروكيماوية وبصمة كربونية متزايدة3. وبالتالي ، فإن الطرق الواعدة لاقتصاد البوليمر مغلق الحلقة مطلوبة للغاية.
إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر (CRM) هو أحد هذه الطرق. تتمثل ميزة CRM على إعادة التدوير التقليدية في أنها تؤدي إلى تجديد المونومرات التي يمكن استخدامها لتصنيع البوليمرات البكر ، على عكس إعادة التدوير الميكانيكي للمواد ذات الخصائص المتدهورة على مدار دورات معالجة متعددة. ظهرت البوليمرات القائمة على بلمرة فتح الحلقة كطرق جذابة بشكل خاص لمواد CRM4. عادة ما تكون الديناميكا الحرارية للبلمرة تفاعلا بين عاملين متعارضين: المحتوى الحراري للبلمرة (ΔH p ، وهو عادة ما يكون سلبيا ويفضل البلمرة) وإنتروبيا البلمرة (ΔSp ، والتي تكون أيضا سلبية عادة ولكنها لا تحبذ البلمرة) ، مع درجة حرارة السقف (Tc) هي درجة الحرارة التي يوازن عندها هذان العاملان بعضهما البعض5 . لكي يكون البوليمر قادرا على CRM في ظل ظروف عملية ومفيدة اقتصاديا ، يجب تحقيق التوازن الصحيح بين ΔH p و ΔSp. تسمح المونومرات الحلقية بوسيلة ملائمة لضبط هذه العوامل من خلال اختيار حجم الحلقة وهندستها المناسبة ، حيث يتم تحديد ΔHp بشكل أساسي من خلال سلالة الحلقة للمونومرات الدورية 4,5. نتيجة لذلك ، تم الإبلاغ عن بوليمرات CRM مع مجموعة متنوعة من المونومرات في أواخر6،7،8،9،10،11. من بين هذه الأنظمة ، تعد بوليمرات ROMP المحضرة من السيكلوبنتين واعدة بشكل خاص بسبب مواد البدء الرخيصة المطلوبة والاستقرار المائي والحراري للبوليمرات. بالإضافة إلى ذلك ، في حالة عدم وجود محفز ميتافيزي ، فإن إزالة البلمرة غير مجدية من الناحية الحركية ، مما يوفر ثباتا حراريا عاليا على الرغم من انخفاض Tc12. ومع ذلك ، فإن السيكلوبنتينات (والمونومرات الأخرى القائمة على الهياكل الدورية الصغيرة) تشكل تحديا رئيسيا – لا يمكن تشغيلها بسهولة ، لأن وجود مجموعات وظيفية على العمود الفقري يمكن أن يؤثر على الديناميكا الحرارية للبلمرة بطرق جذرية ، وأحيانا لا يمكن التنبؤ بها ،13,14.
في الآونة الأخيرة ، أبلغنا عن نظام يتغلب على بعض هذه التحديات15. مستوحاة من أمثلة من cyclooctenes حلقة تنصهر منخفضة الإجهاد في الأدبيات16،17 ، تم تصميم نظام CRM جديد على أساس البوليمرات ROMP من cyclooctenes عبر cyclobutane تنصهر (tCBCO) (الشكل 1A). يمكن تحضير مونومرات tCBCO على مقياس جرام من [2 + 2] photooadduct من أنهيدريد المالئيك و 1،5-cyclooctadiene ، والتي يمكن تشغيلها بسهولة لتحقيق مجموعة متنوعة من البدائل (الشكل 1B). كان للمونومرات الناتجة سلالات حلقية مماثلة للسيكلوبنتين (~ 5 kcal ·mol−1 ، كما تم حسابها باستخدام DFT). كشفت الدراسات الديناميكية الحرارية عن انخفاض ΔH p (-1.7 كيلو كالوري · مول − 1 إلى -2.8 كيلو كالوري · مول − 1) ، والذي تم تعويضه بانخفاض ΔSp (−3.6 كيلو كالوري · مول − 1 · K−1 إلى −4.9 كيلو كالوري·مول−1· K−1) ، مما يسمح بإعداد بوليمرات عالية الوزن الجزيئي (بتركيزات مونومر عالية) وإزالة البلمرة الكمية القريبة (>90٪ ، في ظل ظروف مخففة) في درجات الحرارة المحيطة في وجود محفز Grubbs II (G2). كما ثبت أنه يمكن الحصول على مواد ذات خواص ميكانيكية حرارية متنوعة مع الحفاظ على سهولة البلمرة / إزالة البلمرة. تم استغلال هذه القدرة بشكل أكبر لإعداد شبكة مرنة ناعمة (والتي يمكن أيضا إزالة البلمرة بسهولة) ، بالإضافة إلى لدائن حرارية صلبة (ذات خصائص شد مماثلة للبوليسترين).
كان أحد عيوب هذا النظام هو الحاجة إلى تركيزات مونومر عالية للوصول إلى بوليمرات عالية الوزن الجزيئي. في الوقت نفسه ، بسبب تفاعلات نقل السلسلة والدوران الواسعة النطاق ، كانت البلمرة غير خاضعة للرقابة بطبيعتها. تم تناول هذا في عمل لاحق عن طريق الأيزومير الكيميائي الضوئي للألكين Z في مونومرات tCBCO لتحضير مونومرات E-alkene tCBCOعالية الإجهاد 18. يمكن بلمرة هذه المونومرات بسرعة بطريقة حية بتركيزات مونومر أولية منخفضة (≥25 mM) في وجود محفز Grubbs I (G1) وثلاثي فينيل فوسفين زائد (PPh3). يمكن بعد ذلك إزالة بلمرة البوليمرات للحصول على صورة Z-alkene من المونومرات. وقد خلق هذا فرصا للوصول إلى بنى بوليمر جديدة قابلة للبلمرة ، بما في ذلك البوليمرات المشتركة للكتل والبوليمرات المشتركة للكسب غير المشروع / فرشاة الزجاجة.
في هذا العمل ، تم تحديد بروتوكولات مفصلة لتوليف مونومرات tCBCO مع مجموعات وظيفية مختلفة وبلمرتها ، وكذلك إزالة بلمرة البوليمرات الناتجة. بالإضافة إلى ذلك ، يتم أيضا وصف بروتوكولات لإعداد عينات عظم الكلب لشبكة مرنة ناعمة وإزالة البلمرة ، وكذلك صب الضغط للبوليمر الحراري الصلب N-phenylimide البديل. أخيرا ، تتم أيضا مناقشة بروتوكولات التشاكلة الضوئية لمونومر t CBCO إلى شكل E-alkene tCBCO المجهد و ROMP الحي اللاحق.
يمكن تحضير مونومرات tCBCO من سلائف شائعة: [2 + 2] photocycloadduct من أنهيدريد المالئيك و 1،5-سيكلوكتادين ، أنهيدريد 1. نظرا لصعوبة تنقية أنهيدريد الخام 1 ولكن يمكن تحلله بالماء بسهولة ، فإن خليط التفاعل الضوئي الخام يخضع لظروف الميثانول لإنتاج حمض إستر الميثيل 2 القابل ل?…
The authors have nothing to disclose.
نحن نقر بدعم التمويل من جامعة أكرون والمؤسسة الوطنية للعلوم بموجب منحة DMR-2042494.
1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
1-butanol | Fisher | A399-1 | |
20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
Acetone | Fisher | A18-20 | |
Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
Aniline | TCI | A0463500G | |
BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
Chloroform | Fisher | C298-4 | |
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
Hexanes | Fisher | H292-20 | |
Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
Methanol | Fisher | A412-20 | |
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
Rotavap | Buchi | ||
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |