Depolymeriseerbare olefinische polymeren op basis van gesmolten cycloocteenmonomeren
Summary
Hier beschrijven we protocollen voor de bereiding van trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctenen (tCBCO), hun polymerisatie om depolymeriseerbare olefinische polymeren te bereiden en de depolymerisatie van deze polymeren onder milde omstandigheden. Daarnaast worden protocollen beschreven voor de voorbereiding van depolymeriseerbare netwerken en compressiegieten van stijve lineaire kunststoffen op basis van dit systeem.
Abstract
De groeiende consumptie van synthetische polymeren en de opeenhoping van polymeerafval hebben geleid tot een dringende behoefte aan nieuwe routes naar duurzame materialen. Het bereiken van een closed-loop polymeereconomie via chemische recycling naar monomeer (CRM) is zo’n veelbelovende route. Onze groep meldde onlangs een nieuw CRM-systeem op basis van polymeren bereid door ring-opening metathesis polymerisatie (ROMP) van trans-cyclobutaan gesmolten cycloocteen (tCBCO) monomeren. Dit systeem biedt verschillende belangrijke voordelen, waaronder het gemak van polymerisatie bij omgevingstemperaturen, kwantitatieve depolymerisatie tot monomeren onder milde omstandigheden en een breed scala aan functionaliteiten en thermomechanische eigenschappen. Hier schetsen we gedetailleerde protocollen voor de bereiding van op cbcogebaseerde monomeren en hun bijbehorende polymeren, inclusief de voorbereiding van elastische polymeernetwerken en compressiegieten van lineaire thermoplastische polymeren. We schetsen ook de bereiding van E-alkene tCBCO monomeren met hoge ringspanning en hun levende polymerisatie. Ten slotte worden ook de procedures voor de depolymerisatie van lineaire polymeren en polymeernetwerken gedemonstreerd.
Introduction
De veelzijdige en robuuste aard van synthetische polymeren heeft ze tot een alomtegenwoordige vaste waarde van het moderne menselijke bestaan gemaakt. Aan de andere kant maken dezelfde robuuste en milieubestendige eigenschappen polymeerafval buitengewoon persistent. Dit, samen met het feit dat een groot deel van alle synthetische polymeren die ooit zijn gemaakt op stortplaatsen is beland1, heeft legitieme zorgen gewekt over hun milieueffecten2. Bovendien heeft het open-loop karakter van de traditionele polymeereconomie een gestaag verbruik van petrochemische hulpbronnen en een toenemende koolstofvoetafdruk veroorzaakt3. Veelbelovende routes naar een gesloten polymeereconomie zijn dus zeer gewild.
Chemische recycling naar monomeer (CRM) is zo’n route. Het voordeel van CRM ten opzichte van traditionele recycling is dat het leidt tot de regeneratie van monomeren die kunnen worden gebruikt om ongerepte polymeren te produceren, in tegenstelling tot mechanische recycling van materialen met verslechterende eigenschappen gedurende meerdere verwerkingscycli. Polymeren op basis van ringopeningspolymerisaties zijn verschenen als bijzonder aantrekkelijke routes naar CRM-materialen4. De thermodynamica van polymerisatie is typisch een samenspel tussen twee tegengestelde factoren: de enthalpie van polymerisatie (ΔHp, die typisch negatief is en polymerisatie bevordert) en de entropie van polymerisatie (ΔSp, die ook typisch negatief is maar polymerisatie niet bevoordeelt), waarbij de plafondtemperatuur (Tc) de temperatuur is waarbij deze twee factoren elkaar in evenwicht houden5 . Wil een polymeer onder praktische en economisch gunstige omstandigheden in staat zijn tot CRM, dan moet de juiste balans van ΔHp en ΔSp worden bereikt. Cyclische monomeren maken een handig middel mogelijk om deze factoren af te stemmen via de selectie van de juiste ringgrootte en geometrie, omdat hier ΔHp voornamelijk wordt bepaald door de ringspanning van de cyclische monomeren 4,5. Als gevolg hiervan zijn CRM-polymeren met een breed scala aan monomeren gemeld van de late 6,7,8,9,10,11. Uit deze systemen zijn ROMP-polymeren bereid uit cyclopentenen bijzonder veelbelovend vanwege het vrij goedkope uitgangsmateriaal dat nodig is en de hydrolytische en thermische stabiliteit van de polymeren. Bovendien is de depolymerisatie bij afwezigheid van een metathesekatalysator kinetisch onhaalbaar en biedt het een hoge thermische stabiliteit ondanks een lage Tc12. Cyclopentenen (en andere monomeren op basis van kleine cyclische structuren) vormen echter een belangrijke uitdaging – ze kunnen niet gemakkelijk worden gefunctionaliseerd, omdat de aanwezigheid van functionele groepen op de ruggengraat de thermodynamica van polymerisatie op drastische en soms onvoorspelbare manieren kan beïnvloeden13,14.
Onlangs hebben we een systeem gemeld dat een aantal van deze uitdagingen overwint15. Geïnspireerd door voorbeelden van low-strained ring cyclooctenen in de literatuur16,17, werd een nieuw CRM-systeem ontworpen op basis van ROMP-polymeren van trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctenen (tCBCO) (figuur 1A). De tCBCO-monomeren konden op een gramschaal worden bereid uit het [2+2] fotocycloadduct van maleïnezuuranhydride en 1,5-cyclooctadieen, dat gemakkelijk kon worden gefunctionaliseerd om een diverse set substituenten te bereiken (figuur 1B). De resulterende monomeren hadden ringstammen vergelijkbaar met cyclopenteen (~5 kcal·mol−1, zoals berekend met behulp van DFT). Thermodynamische studies toonden een lage ΔHp (−1,7 kcal·mol−1 tot −2,8 kcal·mol−1), die werd gecompenseerd door een lage ΔSp (−3,6 kcal·mol−1· K−1 tot −4,9 kcal·mol−1· K−1), waardoor polymeren met een hoog molecuulgewicht (bij hoge monomeerconcentraties) en bijna kwantitatieve depolymerisatie (>90%, onder verdunde omstandigheden) bij omgevingstemperaturen in aanwezigheid van Grubbs II-katalysator (G2) mogelijk zijn. Er werd ook aangetoond dat materialen met diverse thermomechanische eigenschappen konden worden verkregen met behoud van het gemak van polymerisatie / depolymerisatie. Dit vermogen werd verder benut om een zacht elastomeernetwerk te bereiden (dat ook gemakkelijk kon worden gedepolymeriseerd), evenals een stijve thermoplast (met trekeigenschappen vergelijkbaar met polystyreen).
Een nadeel van dit systeem was de noodzaak van hoge monomeerconcentraties om toegang te krijgen tot polymeren met een hoog molecuulgewicht. Tegelijkertijd was de polymerisatie door uitgebreide ketenoverdracht en cyclisiereacties ongecontroleerd van aard. Dit werd in een volgend werk behandeld via fotochemische isomerisatie van het Z-alkeen in de tCBCO-monomeren om sterk gespannen E-alkeen t CBCO-monomeren 18 te bereiden. Deze monomeren kunnen snel op een levende manier worden gepolymeriseerd bij lage initiële monomeerconcentraties (≥25 mM) in aanwezigheid van Grubbs I-katalysator (G1) en overtollige trifenylfosfine (PPh3). De polymeren konden dan worden gedepolymeriseerd om de Z-alkeenvorm van de monomeren te verkrijgen. Dit heeft mogelijkheden gecreëerd om toegang te krijgen tot nieuwe depolymeriseerbare polymeerarchitecturen, waaronder blokcopolymeren en ent / bottlebrush-copolymeren.
In dit werk worden gedetailleerde protocollen geschetst voor de synthese van tCBCO-monomeren met verschillende functionele groepen en hun polymerisatie, evenals de depolymerisatie van de resulterende polymeren. Bovendien worden ook protocollen beschreven voor de bereiding van dogbone-monsters van een zacht elastomeernetwerk en hun depolymerisatie, evenals compressiegieten van het door N-fenylimide gesubstitueerde stijve thermoplastische polymeer. Ten slotte worden ook protocollen besproken voor de foto-isomerisatie van een tCBCO-monomeer tot zijn gespannen E-alkeen tCBCO-vorm en de daaropvolgende levende ROMP.
Protocol
Representative Results
Discussion
De tCBCO-monomeren kunnen worden bereid uit een veel voorkomende precursor: het [2+2] fotocycloadduct van maleïnezuuranhydride en 1,5-cyclooctadieen, anhydride 1. Aangezien het ruwe anhydride 1 moeilijk te zuiveren is, maar gemakkelijk kan worden gehydrolyseerd, wordt het ruwe fotoreactiemengsel onderworpen aan methanolysisvoorwaarden om het gemakkelijk isosoleerbare methylesterzuur 2 te verkrijgen. De herkristallisatie van 2 na kolomchromatogr…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We erkennen de financiële steun van de Universiteit van Akron en de National Science Foundation onder subsidie DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
Referências
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
- Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
- Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
- Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , 544-618 (2004).
- Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
- Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
- Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
- Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
- Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
- Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
- Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
- Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -. C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
- Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
- Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
- You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
- Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
- Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
- Vogel, A. I., Furniss, B. S. . Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. , (2003).
- Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , 93-105 (2007).
- Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
- Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
- Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).
