Depolymeriserbara olefiniska polymerer baserade på smältringscyklooctenmonomerer
Summary
Här beskriver vi protokoll för framställning av transcyklobutansmälta cyklooktener (tCBCO), deras polymerisation för att framställa depolymeriserbara olefiniska polymerer och depolymerisationen av dessa polymerer under milda förhållanden. Dessutom beskrivs protokoll för framställning av depolymeriserbara nätverk och kompressionsgjutning av styv linjär plast baserad på detta system.
Abstract
Den ökande förbrukningen av syntetiska polymerer och ackumuleringen av polymeravfall har lett till ett trängande behov av nya vägar till hållbara material. Att uppnå en sluten polymerekonomi via kemisk återvinning till monomer (CRM) är en sådan lovande väg. Vår grupp rapporterade nyligen ett nytt CRM-system baserat på polymerer framställda genom ringöppnande metatespolymerisation (ROMP) av transcyklobutansmälta cyklookten (tCBCO) monomerer. Detta system erbjuder flera viktiga fördelar, inklusive enkel polymerisation vid omgivningstemperaturer, kvantitativ depolymerisation till monomerer under milda förhållanden och ett brett spektrum av funktioner och termomekaniska egenskaper. Här beskriver vi detaljerade protokoll för beredning av tCBCO-baserade monomerer och deras motsvarande polymerer, inklusive framställning av elastiska polymernätverk och kompressionsgjutning av linjära termoplastiska polymerer. Vi beskriver också beredningen av E-alkener tCBCO-monomerer med hög ringstam och deras levande polymerisation. Slutligen demonstreras också förfarandena för depolymerisation av linjära polymerer och polymernätverk.
Introduction
Den mångsidiga och robusta naturen hos syntetiska polymerer har gjort dem till en allestädes närvarande fixtur av modern mänsklig existens. På baksidan gör samma robusta och miljöbeständiga egenskaper polymeravfall extremt beständigt. Detta, tillsammans med det faktum att en stor del av alla syntetiska polymerer som någonsin tillverkats har hamnat på deponi1, har väckt berättigad oro över deras miljöeffekter2. Dessutom har den traditionella polymerekonomins öppna kretslopp orsakat en stadig förbrukning av petrokemiska resurser och ett ökande koldioxidavtryck3. Lovande vägar till en sluten polymerekonomi är således mycket eftertraktade.
Kemisk återvinning till monomer (CRM) är en sådan väg. Fördelen med CRM jämfört med traditionell återvinning är att det leder till regenerering av monomerer som kan användas för att tillverka orörda polymerer, i motsats till mekanisk återvinning av material med försämrade egenskaper under flera bearbetningscykler. Polymerer baserade på ringöppnande polymerisationer har framstått som särskilt attraktiva vägar till CRM-material4. Polymerisationens termodynamik är vanligtvis ett samspel mellan två motsatta faktorer: polymerisationens entalpi (ΔH p, som vanligtvis är negativ och gynnar polymerisation) och polymerisationens entropi (ΔSp, som också är typiskt negativ men missgynnar polymerisation), med taktemperaturen (Tc) som den temperatur vid vilken dessa två faktorer balanserar varandra ut5 . För att en polymer ska kunna CRM under praktiska och ekonomiskt fördelaktiga förhållanden måste rätt balans mellan ΔH p och ΔSp uppnås. Cykliska monomerer tillåter ett bekvämt sätt att ställa in dessa faktorer via valet av lämplig ringstorlek och geometri, eftersom ΔHp här främst bestäms av ringstammen hos de cykliska monomererna 4,5. Som ett resultat har CRM-polymerer med en mängd olika monomerer rapporterats i slutet av 6,7,8,9,10,11. Av dessa system är ROMP-polymerer framställda av cyklopentener särskilt lovande på grund av det ganska billiga utgångsmaterialet som krävs och polymerernas hydrolytiska och termiska stabilitet. Dessutom, i frånvaro av en metateskatalysator, är depolymerisationen kinetiskt omöjlig, vilket ger hög termisk stabilitet trots en låg Tc12. Cyklopentener (och andra monomerer baserade på små cykliska strukturer) utgör emellertid en viktig utmaning – de kan inte lätt funktionaliseras, eftersom närvaron av funktionella grupper på ryggraden kan påverka termodynamiken för polymerisation på drastiska och ibland oförutsägbara sätt13,14.
Nyligen rapporterade vi ett system som övervinner några av dessa utmaningar15. Inspirerad av exempel på lågtöjda smälta ringcyklooctener i litteraturen 16,17, designades ett nytt CRM-system baserat på ROMP-polymerer av transcyklobutansmälta cyklooctener (tCBCO) (figur 1A). TCBCO-monomererna kan framställas i gramskala från [2+2] fotocykloaddukten av maleinsyraanhydrid och 1,5-cyklooctadiren, som lätt kan funktionaliseras för att uppnå en varierad uppsättning substituenter (figur 1B). De resulterande monomererna hade ringstammar jämförbara med cyklopenten (~ 5 kcal · mol −1, beräknat med DFT). Termodynamiska studier avslöjade ett lågt ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 till −2,8 kcal·mol−1), vilket kompenserades av ett lågtΔ Sp (−3,6 kcal·mol −1· K−1 till −4,9 kcal·mol−1· K-1), vilket möjliggör framställning av polymerer med hög molekylvikt (vid höga monomerkoncentrationer) och nära kvantitativ depolymerisation (>90%, under utspädda förhållanden) vid omgivningstemperaturer i närvaro av Grubbs II-katalysator (G2). Det visades också att material med olika termomekaniska egenskaper kunde erhållas samtidigt som man bevarade lättheten av polymerisation / depolymerisation. Denna förmåga utnyttjades ytterligare för att förbereda ett mjukt elastomeriskt nätverk (som också lätt kunde depolymeriseras), liksom en styv termoplast (med dragegenskaper jämförbara med polystyren).
En nackdel med detta system var behovet av höga monomerkoncentrationer för att få tillgång till polymerer med hög molekylvikt. Samtidigt, på grund av omfattande kedjeöverföring och cykliseringsreaktioner, var polymerisationen okontrollerad i naturen. Detta behandlades i ett efterföljande arbete via fotokemisk isomerisering av Z-alkenen i t CBCO-monomererna för att framställa mycket ansträngda E-alkene tCBCO-monomerer18. Dessa monomerer kunde snabbt polymeriseras på ett levande sätt vid låga initiala monomerkoncentrationer (≥25 mM) i närvaro av Grubbs I-katalysator (G1) och överskott av trifenylfosfin (PPh3). Polymererna kunde sedan depolymeriseras för att ge Z-alkenformen av monomererna. Detta har skapat möjligheter att få tillgång till nya depolymeriserbara polymerarkitekturer, inklusive blocksampolymerer och graft/bottlebrush-sampolymerer.
I detta arbete skisseras detaljerade protokoll för syntesen av tCBCO-monomerer med olika funktionella grupper och deras polymerisation, liksom depolymerisationen av de resulterande polymererna. Dessutom beskrivs protokoll för framställning av hundbenprover av ett mjukt elastomeriskt nätverk och deras depolymerisation, såväl som kompressionsgjutning av den N-fenylimidsubstituerade styva termoplastiska polymeren. Slutligen diskuteras också protokoll för fotoisomerisering av en tCBCO-monomer till dess ansträngda E-alken tCBCO-form och dess efterföljande levande ROMP.
Protocol
Representative Results
Discussion
TCBCO-monomererna kan framställas från en gemensam föregångare: [2+2] fotocykloaddukten av maleinsyraanhydrid och 1,5-cyklooctadiren, anhydrid 1. Eftersom den råa anhydriden 1 är svår att rena men lätt kan hydrolyseras, utsätts den råa fotoreaktionsblandningen för metanolysförhållanden för att ge den lätt isolerbara metylestersyran 2. Omkristallisationen av 2 efter kolonnkromatografi är nyckeln till att erhålla den rena </e…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi erkänner finansieringsstöd från University of Akron och National Science Foundation under bidrag DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
Referências
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
- Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
- Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
- Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , 544-618 (2004).
- Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
- Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
- Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
- Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
- Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
- Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
- Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
- Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -. C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
- Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
- Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
- You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
- Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
- Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
- Vogel, A. I., Furniss, B. S. . Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. , (2003).
- Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , 93-105 (2007).
- Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
- Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
- Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).
