溶液処理、表面工学、低熱伝導率を示す多結晶CdSe-SnSe

Summary

CdSe-SnSeナノ複合材料は、表面工学的なSnSe粒子を固めて作製します。SnSe粒子を生成するために、単純な水性合成が用いられます。SnSe粒子をCdSe分子複合体でコーティングすると、ナノ複合材料に存在する粒子サイズを制御し、欠陥の数を増やすことができるため、熱伝導率が低下する。

Abstract

近年、ソリューションプロセスは、高性能熱電材料を製造するための費用対効果が高くスケーラブルな方法として、かなりの牽引力を得ています。このプロセスには、合成、精製、熱処理、固化という一連の重要なステップが含まれ、それぞれが性能、安定性、再現性を決定する上で極めて重要な役割を果たします。私たちは、ほとんどの出版された作品で説明されている各ステップについて、より包括的な詳細が必要であることに気づきました。詳細な合成プロトコルの重要性を認識した上で、ここでは、最も高性能な多結晶 p型SnSeの1つを合成し、特性評価するために使用されるアプローチについて説明します。特に、水中でのSnSe粒子の合成と、それに続くCdSe分子複合体による表面処理により、固化時にCdSe-SnSeナノコンポジットが得られることを報告しています。さらに、表面処理は、二次相CdSeナノ粒子のZennerピン留めを通じて結晶粒の成長を阻害し、さまざまな長さスケールでの欠陥形成を促進します。SnSeに対するCdSe-SnSeナノ複合材料の微細構造の複雑さが増すと、フォノン散乱が促進され、それによって熱伝導率が大幅に低下します。このような表面工学は、欠陥を導入および制御するためのソリューション処理の機会を提供し、輸送特性を最適化し、高い熱電性能指数を達成することを可能にします。

Introduction

熱を電気 に、またはその逆に変換する熱電 (TE) 材料は、持続可能なエネルギー管理において重要な役割を果たすことができます¹。しかし、これらの材料の変換効率の低さと比較的高い製造コストが相まって、産業用および家庭用の幅広い用途が制限されています。現在の課題を克服するには、費用対効果の高い合成法と、効率が大幅に向上した豊富で毒性のない材料の使用を実装する必要があります。

これらの材料の効率は、性能zT= S²σT/κ(Sはゼーベック係数、σ電気伝導率、Tは絶対温度、κは熱伝導率)によって決まります。これらの特性は強く結合しているため、zTを最大化することは困難です。それはしばしば、電荷とフォノン散乱のメカニズムを制御するために、電子バンド構造と微細構造欠陥の調整を伴う2,3,4,5_。

過去10年間で、セレン化スズ(SnSe)は、単結晶形(zT:p型~2.6、n型~2.8^)6,7で優れた性能を発揮し、無毒の熱電材料として研究されてきました。しかし、単結晶は製造に費用がかかるため、デバイスへの適用性は限られています。あるいは、多結晶SnSeは製造が安価で、機械的に安定しています。問題は、異方性の部分的な損失、電気伝導率の低下、酸化の容易さの増加、およびドーピングレベル^8,9,10の不正確な制御により、高性能を達成することが困難になることです。

多結晶無機TE材料は通常、半導体を粉末状に調製し、その後粉末を緻密なペレットに固めるという2つのステップで処理されます。粉末は、高温反応および粉砕によって、またはボールミリング11,12,13,14,15,16によって直接調製することができる。あるいは、溶液法(例えば、水熱合成、溶媒和合成、水性合成)によって粉末を合成することができ、要求の少ない条件(すなわち、試薬純度の低下、低温化、反応時間の短縮)17,18,19,20,21。

この論文では、水中で合成された表面修飾SnSe粒子から高密度のSnSeナノコンポジットを生成する方法について説明します。このプロセスは、SnSe粒子の水性合成から始まり、還元剤と塩基を使用してSe試薬とSn試薬をそれぞれ可溶化します。溶液が結合すると、SnSe粒子はすぐに沈殿し始めます。精製後、SnSe粒子はCdSe分子複合体で官能基化されます。アニーリングプロセス中に、分子複合体は分解します。CdSeナノ粒子の形成¹⁹.CdSeナノ粒子の存在は、結晶粒の成長を阻害し、さまざまな長さスケールで多くの欠陥の形成を促進します。これらの散乱源は、熱伝導率が低く、性能²²の熱電指数が高い結果になります。

Protocol

図1:CdSe-SnSeペレットの製造ステップは 、1)SnSe粒子合成、2)CdSeによる粒子表面機能化、3)高密度CdSe-SnSeペレットへの熱処理の3つのステップに分かれています。略語:MFA = N-メチルホルムアミド。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 1. SnSe粒子の水合成 注:SnSe粒子は、事前に調製したSnおよびSe前駆体を混合することにより共沈反応によって得られます。粒子が形成された後、反応副産物や不純物から粒子を分離するための精製ステップが必要です。 Se前駆体の調製攪拌棒付きの500mLの2ネック丸底フラスコ(大小1つのネック)に、計量シリンダーを使用して400mLの脱イオン水を加え、攪拌を開始します。秤量ボートで6.05 g(160 mmol)の水素化ホウ素ナトリウム粉末(99%NaBH4)を計量し、フラスコの大きなネックを通して丸底フラスコに加えます。溶液が透明になったときに示される完全な溶解まで待ちます。 秤量紙を使用して、6.32 g(80 mmol)のセレン粉末(≥99.5%Se)を秤量します。水素化ホウ素溶液の攪拌を止め、フラスコの大きな首からゆっくりとSeを加えます。注:溶解中に水素ガスが生成されると、激しい泡立ちが発生します(注意:水素ガスは可燃性です)。 泡立ちが落ち着いたら、丸底フラスコの小さな首にゴム製のセプタムを置きます。シュレックラインから取り付けられた長いチューブにコネクターを取り付けた状態で、アルゴン流下のフラスコの大きなネックを介してフラスコをシュレックラインに接続し、攪拌を再開します。注意: シュレンクラインに接続する前に、ガラス器具が詰まらないように、すべてのガラス器具の接合部にグリースを塗ってください。溶液はアルゴン流下(~20分)で時間とともに透明になり、Seの溶解を示します。 Sn前駆体の調製攪拌棒付きの1000mLの3ネック丸底フラスコ(中央に大きなネックと小さなネック2つ)に、フラスコの大きなネックを通して測定シリンダーを使用して360mLの脱イオン水を加えます。フラスコを加熱マントルに入れ、次にマントルを攪拌プレートに置きます。フラスコの横方向のネックの1つを使用して、熱電対付きのアダプターを配置します。シュレンクラインに接続されたコンデンサーをビッグネックに取り付け、フラスコの残りのネックにゴム栓を取り付け、アルゴンの流れの下で攪拌を開始します。 ゴム製のセプタムを取り外し、30.06 g(750 mmol)の水酸化ナトリウムペレット(≥98%NaOH)を追加し、セプタムを元に戻します。.完全に溶解すると溶液が透明になるまで待ちます(~5分)。 セプタムを再度取り外し、16.25 g(72 mmol)の塩化スズ(II)二水和物粉末(98%SnCl2.2H 2O)を追加し、セプタムを戻します。溶解時に溶液が黄色の色合いで透明になるまで待ちます。 溶液の混合;SnSe粒子形成Sn溶液を101°Cに設定します。この温度になったら、セプタムを取り外し、分離漏斗を配置します。アルゴンが漏斗を5分間通過するのを待ちます。Se溶液の入ったフラスコからゴム製のセプタムを取り出し、分離漏斗を介してSe溶液をSn溶液に移します(流速11 mL/s)。注:溶液はすぐに黒くなり、SnSeの形成を示します。(総容量は760mLとなります) すべてのSe溶液を添加したら、漏斗をゴム製のセプタムに交換し、混合物を再び設定温度(~101.0°C)に到達させ、さらに2時間攪拌を続けます。加熱を停止し、加熱マントルピースを取り外し、熱電対を接続したまま、丸底フラスコを攪拌しながら水浴に入れます。 粒子の精製混合物を~35°Cに冷却したら、丸底フラスコをシュレックラインから外し、丸底フラスコサポートの上に置きます。粒子が5分間沈殿するのを待ち、慎重に注いで~600mLの上清を取り除きます。残りの粗溶液を4本の遠心分離チューブに分け、チューブあたり~40mLにします。粗溶液を4,950 × g で1分間遠心分離します。これは洗濯#0です。上清を捨てます。注:上清は最初は黄色ですが、酸素にさらされると赤に変わります。 沈殿した粒子とともに各遠心分離チューブに40 mLの脱イオン水を加え、混合物を1分間ボルテックスします。混合物を超音波処理槽で5分間超音波処理し、遠心分離する前にさらに1分間ボルテックスします(9,935 × g で1分間)。淡黄色の上清を捨てます。これが洗濯#1です)。 手順1.4.2を繰り返しますが、水の代わりにエタノールを溶媒として使用します。これは#2、9,935 × gを2分間洗浄しています)。ステップ1.4.2に続いて、水(洗浄#3、11,639 ×gで2分間、#5、11,639 × gで3分間)とエタノール(洗浄#4、11,639 × gで2分間、#6、12,410 × gで5分間)を交互に4回精製します。 注:洗濯するたびに、上清は洗濯#2で透明になりますが、粒子が失われると暗く濁ります。 精製ステップ#6の後、チューブを真空下(>10 mbar)のデシケーターに少なくとも12時間置き、粉末を乾燥させます。SnSe粒子の入ったチューブをN2充填グローブボックスに移し、瑪瑙乳鉢と乳棒を使用して微粉末を得ます。20 mLバイアル1本に、得られた粉末4.00 gを秤量し、ステップ3.1でさらに使用します。残りの粉末は、グローブボックス内の別の20mLバイアルに保管します。注:この指示に従うと、~14gの材料が得られます。 X線回折(XRD)および走査型電子顕微鏡(SEM)の特性評価(サンプル名: SnSe-Before Annealing)のために、粉末20 mgを予備としてお召し上がりください。 2. CdSe分子複合体によるSnSe表面処理 CdSe分子複合体の調製グローブボックス内で、513.6 mg(4 mmol)の酸化カドミウム(II)(≥99.98O)と316 mg(4 mmol)のセレン粉末を秤量し、両方の粉末を攪拌子付きの4 mLシンチレーションバイアルに入れます。8 mLのエチレンジアミン(99H8N2)と0.8 mLの1,2-エタンジチオール(>95%、C2H6S2)を加え、バイアルにキャップをし、混合物が半透明で赤褐色になるまで撹拌し、 図1に示すように、CdOとSeの完全溶解(~20分)でCdSe錯体が形成されることを示します。注意: グローブボックス内の溶剤を取り扱う場合は、ブロワーをオフにしてシステムをパージしてください。これにより、浄化システムが保存されます。注意:チオールは触媒の寿命を縮める可能性があります。 SnSe粒子の表面処理グローブボックス内で、攪拌バー付きの20 mLシンチレーションバイアルに、10 mLの無水 N-メチルホルムアミド(真空蒸留、MFA)と1.32 mL(0.6 mmol)のステップ2.1.1で調製したCdSe分子複合体を加えます。このCdSe-MFA混合物をステップ1.4.4の4.00gのSnSe粉末に加え、バイアルに蓋をし、室温で48時間撹拌します。注:この時間の後、上清の色は赤茶色がかった色から黄色に変わり、SnSe粒子表面へのCdSe錯体の吸着を示します。 CdSe表面処理SnSe粒子の精製グローブボックス内で、CdSe-SnSe混合物を遠心分離管に移し、40 mLの無水エタノール(エクストラドライ)を加えます。混合物を1分間ボルテックスし、遠心分離機(12298 × g で1分間)し、黄色の上清を捨てます。 粒子を入れたチューブに無水エタノール40mLを加え、ボルテックスで1分間加熱し、遠心分離(12,298 g × g で1分間)します。無色の上清を捨てます。 粉末の入ったチューブをグローブボックスから取り出し、デシケーター(>10 mbar)内で粒子を真空下で最低12時間乾燥させます。表面処理された粒子の入ったチューブをグローブボックスに戻して、瑪瑙の乳鉢と乳棒を使用して微粉末を得ます。得られた粉末は、さらに使用するためにグローブボックス内の20mLバイアルに保管します。注:この指示に従うと、~4.00gの材料が得られます。 XRDおよびSEMの特性評価のために20 mgの粉末を予備します(サンプル名: CdSe-SnSe-Before Annealing)。 3. 熱処理と圧密 注:表面処理の効果を評価するために、CdSe錯体の有無にかかわらずサンプルを調製しました。表面処理のないSnSe粉末は、ステップ1.1.3の後に得られるものです。CdSe-SnSe粉末は、ステップ2.3以降に得られたものです。いずれの場合も、8.16 mm x 12 mmのシリンダーを製造するには、約4.00 gのSnSeと4.00 gのCdSe-SnSe粒子を使用します。粉末から高密度ペレットまで、どちらのタイプのサンプルも、次のセクションで説明するのと同じプロセスを経ます。 管状炉での焼鈍グローブボックスから表面処理された粉末を取り出します。 ガスインバルブとガスアウトバルブを開いて、成形ガス(95%N2 + 5%H2、0.3L / min)が管状炉の石英管を5分間流れるようにします。チューブの一方の端を開き、バイアルのキャップを外し、バイアルの開口部がガスの流れの方向を向くように、バイアルを石英チューブの中央に導入します。チューブを密封し、成形ガスをさらに10分間流します。 炉の温度プロファイルを 10 °C/分の加熱速度で 500 °C に加熱するように設定し、この温度を 1 時間保持してから、自然に室温 (~40 分) に冷却します。プログラムを実行します。粉末を室温で炉から取り出し、グローブボックスに移します。瑪瑙の乳鉢と乳棒を使用して、微粉末を取得します。XRDおよびSEM分析用に粉末20 mgを予備します(サンプル名: SnSe-After annealing および CdSe-SnSe-After annealing)注:350°Cを超えると、Seが蒸発してチューブのクーラーエンドで凝縮するため、炉の石英チューブの内側に赤い残留物が見られます。 Spark Plasma Sintering(SPS)による圧密化、切断、研磨 フォーミングガスでのポストアニーリングディスクとバーが入ったバイアルを炉の石英管に入れ、バイアルの開口部がガスの流れの方向を向くようにします。成形ガスを10分間流してから、ガスアウトバルブとガスインバルブを閉じてシステムを閉じます。 炉の温度プロファイルを 10 °C/分の加熱速度で 500 °C に加熱するように設定し、この温度を 1 時間保持すると、自然に室温 (~40 分) まで冷却できます。プログラムを実行します。 室温になったら、ガスの流れを開き、次にバルブをインし、最後にバルブをアウトにします。チューブを開く前に、ガスを5分間流してください。最後に、チューブを開き、バイアルを取り外し、ガスの流れを止めます。 SEMの特性評価SEMの無精ひげにカーボンテープのストリップを置き、保護シールをはがします。粉末の場合は、へらの先端を使用して、~1 mgのサンプル(つまり、アニール前またはアニール後)をカーボンテープに置きます。 ペレット/バーの場合は、スナップオフブレードを使用して、サンプルの小片を切り取り、無精ひげの新しいカーボンテープに置きます。サンプルの表面ではなく、内側の部分が上を向いていることを確認してください。 x1K、x5K、x10K、およびx20Kの倍率でサンプルをイメージングします。注:酸化が発生する可能性があるため、正確な表現のために、常にサンプルの新鮮なカットを画像化してください。 LSRにおけるゼーベック係数(S)および導電率(σ)の測定注:設定温度を維持しながらゼーベック係数と抵抗率を測定するために、温度依存測定を行います。SnSeは層状化合物であり、XRDデータからわかるように、多結晶サンプルはある程度のテクスチャーを示しているため、すべてのペレットはプレス軸に平行および垂直な方向に測定されます。ただし、本文では、平行方向が最も高いパフォーマンスを示しているため、平行方向からの結果のみが報告されます。サンプルの読み込みサンプルの寸法を測定します(バーの場合:厚さと幅)。計測ソフトウェアのデータ収集 DAQのタブで、これらの サンプル寸法 を紹介し、 サンプル形状、 計測ファイル名 と パス、 およびサンプルの説明を選択します。 電極の間にサンプルを取り付け、バーと電極の間にグラファイトペーパー(Φ= 0.13 mm)を置き、バーが固定されるまでノブを調整します。熱電対(プローブ)をサンプルに接触させてセットします。グラファイト紙の小さなストライプ(Φ= 0.13 mm)を使用して、バーを直接接触するプローブから分離します( 図3を参照)。プローブがバーに接触するまで調整してから、ノブを半回転回して適切な熱接触を確保します。注意: ノブを調整しながら力を入れすぎると、サンプルが破損したり、加熱サイクル中に曲がったりします(塑性変形)。熱電対が十分に押されていないと、ゼーベック係数が過大評価されます(図3)。 [オプション] / [テスト連絡先]からソフトウェアの連絡先を確認します。カメラと関連ソフトウェアを使用して、プローブ間の距離を測定し、DAQの下のソフトウェアに距離を入力します。注意: 現在のサンプル寸法では、 最大プローブ距離 が 4 mm に設定されているため、記録される最大距離はこの距離を超えないようにする必要があります。 インコネルサセプター(金属カバー)をサンプルに慎重に置き、熱電対を挿入します。炉を閉じ、真空を10分間加えます。チャンバーにヘリウムを補充し、もう一度真空を適用します。これを3〜4倍にして、システムに空気が残っていないことを確認します。最後に、ヘリウムを~+0.5 barの圧力で補充します。注:サセプターは炉の赤外線を吸収し、サンプルを必要な温度に加熱し、オーブンの汚染を防ぎます。 抵抗とゼーベックの測定プローブと電極がサンプルと良好に接触し、パージステップ中にシフトがなかったことを確認するために、別の 接触テストを実施します。 プローブテスト(I-V曲線)を実施して、サンプルがオーミック動作(20 mA)を示す最大測定電流を選択します。 ソフトウェア内で温度プロファイルを設定します:加熱サイクル、30°C〜500°C、冷却速度、500°C〜30°C、20°C/分で20°Cごとに測定します。3つの完全な加熱および冷却サイクルで測定を実行します。 LFAの熱拡散率(α)の測定バルクサンプルの準備サンプル(SnSeおよびCdSe-SnSeディスク)を~1mmの厚さに研磨します。(ディスク:Φ=7.99mm)。2つのサンプルの両面をグラファイトスプレーでコーティングすると、入射レーザービームが反射されず、サンプルに効率的に伝達されるのが確実な、滑らかで反射しない表面が作成されます。サンプルをグラファイトサンプルホルダーに入れます(図4)。分析装置を開き、サンプルホルダーをマガジンにセットして閉じます。 液体窒素リザーバーを満たして検出器を冷却します。まず、小さなボリュームを満たし、落ち着くまで待ってから、残りを完了します。分析器チャンバーに真空を適用して、対流による熱伝達を避け、熱拡散率を過大評価します。注意: 液体窒素をゆっくりと注ぎます。 ソフトウェア設定にサンプル名と厚さを導入し、温度プロファイルを50°C/minで30°Cから500°Cに設定し、50°Cごとに測定してレーザーをオンにします。検出器のレーザー電圧、アイリス、増幅器、および取得時間が適切であることを確認するために、複数の(>3)測定(レーザーショット)を実行します。これは、>98%の良好な品質の適合で表されます。自動測定を開始します。 測定が完了したら、レーザーの電源を切り、チャンバーを室温まで冷まし、チャンバーを通気し、サンプルを取り出します。式(1)を使用して熱伝導率を計算します。ここで、CpはDulong-Petite値を使用して熱容量(Cp)を計算し、ρは命令Jで測定したサンプルの密度です。(1) 密度測定(アルキメデス法)注:密度測定は、輸送測定が終了した後に行われます。ペレットをエタノールで洗浄して、熱拡散率測定に使用したグラファイトコーティングを取り除き、研磨します。密度測定装置( 補足図S3を参照)を組み立て、水内に気泡が存在しないことを確認し、スケールを風袋化します。水の温度を測定します。 サンプルをシンカーの上に置き、空気中の重量(m空気)を記録します。 サンプルをシンカーのベースの水に入れて、水中の重量を記録します(m水)。 手順3.8.2と3.8.3を5倍に繰り返して、密度の平均を求めます。式(2)を使用して、材料の密度を計算します。(2) 図2:圧密のためのダイス調製の図(A)グラファイトダイと粉末の組み立て。(B)コールドプレスで粉末を圧縮した後、粉末はコンパクトになり、電極間に収まるようにダイの全高が小さくなります。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図3:電気伝導率とゼーベック係数の測定設定。 (A)デバイスにロードされたバーの現実的なビューと(B)概略図の両方について。1)電極、2)サンプル、3)グラジエントヒーター付き電極、4)熱電対/プローブ。サンプルと電極および熱電対との間には薄いグラファイト片があり、デバイスの保存に役立ちます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図4:熱拡散率測定のセットアップ(A)分析器の開いた状態、(B)サンプルが入った自動マガジンの拡張図、(C)サンプルホルダー内にロードされたサンプルの概略図。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Representative Results

SnSe粒子の作製は、前駆体が化学量論的比率で完全に溶解することに依存しています。このプロトコールの重要なステップは、不活性条件下でのNaBH4によるSeの還元です。空気にわずかにさらされると、図5に示すように、Se前駆体が無色から赤色に変わります(ポリセレン化物の形成)。 SnSeの合成に続いて、粒子は精製手順にかけられます。精製プロセスの最初の上清は黄色ですが、酸素にさらされるとオレンジ色に変わります。これは、前駆体が過剰に添加されたため、未反応のSeの結果です。さらに、 図 6 に示すように、小さな粒子が失われます (ステップ #3 以降)。高いイオン強度では、粒子の表面電荷が効率的にシールドされ、反発を受けることなく粒子を互いに近づけることができます。洗浄ステップごとに、イオン強度が低下し、粒子表面はシールドされません。したがって、粒子は反発し、コロイド状に安定なままであり、その結果、精製手順中に失われます。 SnSeの合成は、XRDによって確認されたように、純粋相SnSeのバッチあたり~14 gをもたらします(図7A)。粒子は、50nm〜200nmのサイズで多分散した形状です(図7B)。アニール後、粒子の平均サイズは680nmに増加します。SPSによる緻密化も粒の成長を促進し、得られるペレットの相対密度は>90%です。SEM画像から、未処理のSnSeナノコンポジットとSnSe-CdSeナノコンポジットの粒径の比較が行われます(それぞれ図7B および 図7C)。表面処理に従うと、未処理のSnSeと比較して粒子がかなり小さくなります。 切断および研磨されたサンプルは、安定性を付与するためにポストアニールされます。、σ、S、αは、それぞれ 図3 と 図4のセットアップを使用して測定されます。測定値から、 κ と zT が計算され、各測定値からの不確実性の伝播を考慮してエラーバーが計算されます(図8)。 図5:空気への曝露によるSe前駆体の時間経過 (A)空気への即時曝露は黄色の溶液をもたらす。(B)2分後、溶液は赤くなり始め、(C)3分以内に、Se酸化の結果として溶液は赤みがかった色に変わります。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図6:SnSeの精製における各洗浄ステップ後の上清。 異なる洗浄ステップの7つの上清の色。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図7:SnSeおよびCdSe-SnSe粒子とペレットの構造および形態学的解析。 (A)溶液合成後に得られた(B)SnSe粒子、(C)CdSe-SnSe粒子、アニール粉末、および固結ペレットのXRD分析およびSEM画像。スケールバー = 1 μm。この図はLiu et al.22から修正されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図8:純粋なSnSeとCdSe-SnSeの熱電特性(A)電気伝導率、(B)ゼーベック係数、(C)全熱伝導率、(D)熱電性能指数。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 補足図S1:ダイの特性と寸法。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。 補足図S2:プレス方向に対してSnSeサンプルを切断するために使用されるアダプター。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。 補足図S3:SnSeおよびCdSe-SnSeサンプルの密度測定セットアップ。 (A)空気と(B)水で測定したペレットの質量。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。 補足表S1:ダイの特性と仕様。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

Discussion

重要なステップ
Sn前駆体と混合する前のセレン酸化
本研究では、Sn(II)錯体とSe^2-の共沈によりSnSeを合成します。まず、金属セレンをセレン化物に還元します。

セレン(灰色)が還元されると、透明な溶液が形成されます。セレン前駆体は、酸素にさらされると、ポリセレン化物の形成により赤くなります。したがって、反応の期間中、すべての溶液をアルゴンの下に保持することが重要です。

塩化スズと水酸化ナトリウムを加熱すると、スズ前駆体も無色の溶液に溶解します。

セレン化物を追加すると、これは過剰です(0.9:1;Sn:Se)、スズ前駆体に対して、混合物は黒色に変わり、SnSeの即時形成を示します。

少量のNaBH4試薬が水と反応するため、過剰なNaBH4 23,24,25を添加してSeの酸化を防ぐことが重要です。SnSeの形成は瞬時に行われますが、反応はさらに2時間~100°Cに保たれ、粒子が成長するのを待ちます^26,27。

浄化
合成されたままの粒子は、Na⁺、Cl^–、B(OH)₃、B(OH)₄^–、OH^–、過剰な_BH4^–およびSe^2-/HSe^–などの副生成物と懸濁しているため、精製手順にかけられます。これは、溶媒28,29,30,31,32,33,34,35として水とエタノールを交互に行う6つの精製ステップに対して行われる。精製手順の偏差により、異なる性能のペレットが得られますが、構造特性は同じように見えます。

CdSeチオールアミン溶液を新鮮に調製
CdSe分子複合体は、チオールアミン溶液中で限られた期間安定であるため、溶解が完了してから24時間以内に使用すべきである²²。

真空乾燥
真空乾燥は低圧環境を作り出し、粒子からの溶媒の迅速な除去を容易にします。これは、粒子内に残留溶媒ポケットが形成されるのを防ぐために不可欠であり、焼結プロセスや最終的なペレットの特性または安定性に悪影響を与える可能性があります。

還元雰囲気での精製後の粉末のアニール
粒子のアニーリングは、一般的な揮発性不純物、たとえばチオール、アミン、および過剰なSe 36,37,38を除去するために重要です。粒子の酸素曝露は避けられないため、還元雰囲気でのアニーリングは、材料39,40,41の熱伝導率を本質的に増強する酸化物の還元を助ける。

平行と垂直の2方向で性能を評価
SnSeの異方性の性質に従って、電気的および熱的輸送特性は、プレス(平行)方向と非プレス(垂直)方向で異なります。したがって、バーとディスクの切断を可能にする寸法の円筒形ペレットを調製して、両方向の輸送特性を測定することが重要である⁴¹。

輸送特性評価のためのサンプル調製
滑らかで平坦なペレット表面は、正確な拡散率測定に不可欠です。ペレット表面の欠陥は、熱損失や不正確な結果につながる可能性があります。均一で滑らかな表面を得るためには、研磨が必要です。ロード時の処理済みSnSeと未処理SnSeの向きは、正しい輸送データ分析にとって重要かつ重要です。SnSeなどの異方性材料は、正確なzTを得るためには、同じ方向に沿って測定し、組み合わせて(σ、S、κ)する必要があります。ペレットとプローブの間の適切な熱接触も、正確なSおよびρ測定にとって重要です。

制限
しかし、ナトリウム試薬の使用により、Na⁺イオンが粒子の表面に吸着し、材料のキャリア濃度およびσを高めるドーパントとして作用するため、この方法はp型SnSeを生成することに限定される⁴²。

既存/代替方法に対する本技術の重要性
多結晶SnSeを調製するために、水温法、水熱法、および水またはエチレングリコール中での非加圧法など、さまざまな溶液ベースの技術が報告されています^18,19。この研究では、界面活性剤を含まない水性合成⁴³に焦点を当てました。これは、他の報告されている方法よりも持続可能であり、有機溶媒も界面活性剤も使用せず、溶融によって行われるものと比較して短い反応時間(2時間)と低温(~100°C)を必要とします。

このテクニックを習得した後の将来のアプリケーションまたは方向性
この方法は、他のカルコゲナイド(SnTe、PbSe、およびPbTe)の合成に適応できます。還元剤や還元塩基をNaフリーに改質することで、意図的なドーパントを使わずに純粋な材料を合成することができます。ここでCdSe分子複合体を用いて行われるような表面処理は、材料調製の柔軟性を高めることを可能にし、微細構造を制御するために二次ステップに二次相を追加することができます。ここで説明する特定のケースでは、CdSeナノ粒子の存在は、SnSeの粒子成長と比較してCdSe-SnSe粒子の結晶粒成長を阻害するだけでなく、材料の熱伝導率も低下させます(それぞれ図7 および 図8)。Liu et ^{al. 22} によって報告された説明は、この研究で規定した方法から仮定された結果を支持しています。

Materials

Chemicals
1, 2-ethanedithiol	Thermo Scientific	75-08-1	Vaccum distilled
Absolute Ethanol	Honeywell	64-17-5
Acetone (extra dry)	Acros	67-64-1
Anhydrous ethanol	Thermofischer	64-17-5
Cadmium oxide	Alfa Aesar	1306-23-6
Ethylenediamine	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-methylformamide	Sigma-Aldrich	123-39-7	Vacuum distilled, stored over molecular sieves
Selenium	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Sodium borohydride	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Tin chloride dihydrate	Thermo Scientific	L0025-69-1
Apparatus/Materials
Reduction adapter	Bartelt	9.011 755
Adapter with NS stopcock	Bartelt	9.012 312
Agate mortar and pestle	Bartelt	6204102
Caliper	Sartorius	5007021150
Carbon tape	Micro to Nano	15-000508
Centrifuge tubes x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 mL
Condenser	Bartelt	6.203 028
Crystallising dishes	Bartelt	7.021 089
Graphite foil	Fisher Scientific	11326967	0.254 mm
Measuring cylinder	Bartelt	6.082 194	250 mL
Micropipette	Eppendorf	3123000063	Research plus 100-1000µL (GLP)
Quartz tube	Hansun Electric Technology Co. Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace
Round-bottom flask 2-neck	Bartelt	4.008 387	500 mL
Round-bottom flask 3-neck	Lactan	E614.1	1000 mL
Rubber septum x 3	Bartelt	9.230 657
Sand paper	RS Components OC	484-5942	1 sheet, 1200 grit
Schlenk line	Chemglass	CG-4436-03
Separating funnel	Bartelt	9.203 325	250 mL
Magnetic stir bars, oval	Bartelt	9.197 592
Magnetic stir bars, cylindrical	Bartelt	9.197 520
Magnetic stir bars, octagonal	VWR	442-0345
Succintillation vials x  4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 mL
Succintillation vials x  1	Bartelt	9.003 482	4 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction	Bruker
Centrifuge	Eppendorf	Centrifuge 5810
Cold press	Specac™	Atlas Manual 15T Hydraulic Press
Density Meter	Bartelt	6263396
Electric saw	Amazon
FE-SEM Merlin VP Contact	Carl Zeiss	Merlin Compact VP
Heating mantle 1000 mL	Bartelt	9.642 406
Benchtop Temperature Controller	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Magnetic stirrer	Heidolph	MR Hei-Tec
Tubular furnace	Hansun Electric Technology Co. Ltd	Compact split tube furnace
Software
DIFFRAC.COMMANDER	Bruker		Comes with the equipment
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	Lenseis		Comes with the equipment
Laserflash	Lenseis		Comes with the equipment
Lenseis data evaluation	Lenseis		Comes with the equipment
LSR Measure	Lenseis		Comes with the equipment
LSRDistance	Lenseis		Comes with the equipment
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD.		Comes with the equipment