原子軌道の混成 I

波動関数と呼ばれる数学的表現（ψ）には、孤立した原子の各軌道と電子の波動的特性に関する情報が含まれています。原子が結合して分子になると、波動関数が組み合わされ、異なる形の数学的記述が新たに生成されます。このように原子軌道の波動関数を組み合わせるプロセスは混成と呼ばれ、数学的には原子軌道の線形結合によって達成されます。結果として生じます。新しい軌道は混成軌道と呼ばれます。

原子軌道の混成の理解

混成を理解するには、次の考え方が重要です。

1. 混成軌道は分離原子には存在しない。 分離原子は共有結合原子でのみ形成されます。
2. 混成軌道には、分離原子の原子軌道とは大きく異なる形状と方向があります。
3. 混成軌道のセットは、原子軌道を組み合わせて生成されます。 セット内の混成軌道の数は、セットを生成するために結合された原子軌道の数と等しくなります。
4. 混成軌道のセットに含まれるすべての軌道は、形状とエネルギーが同等です。
5. 結合原子で形成される混成軌道の種類は、 VSEPR 理論で予測されるように、電子対の形状によって異なります。
6. 混成軌道は重なり合ってσ結合を形成します。非混成軌道は重なり合ってπ結合を形成します。

以下の章では、一般的な混成軌道の種類について説明します。

SP 混成

気体状のBeCl₂分子のベリリウム原子は、3つの原子が直線的に配置された中で、孤立電子対を持たない中心原子の例です。BeCl₂分子には、2つの共有結合であるBe-Cl結合に対応する2つの価電子密度の領域があります。この2つの電子領域に対応するために、Be原子の4つの価電子軌道のうち2つが混ざり合い、2つの混成軌道が形成されます。この混成プロセスでは、価数のs軌道が価数のp軌道の1つと混成され、線形幾何学的に配向された2つの等価なsp混成軌道が生成されます。このsp軌道のセットは、元のp軌道と似たような形に見えるが、重要な違いがあります。結合された原子軌道の数は、形成された混成軌道の数と常に等しくなります。p軌道は、最大で2つの電子を保持できる1つの軌道です。spセットは、互いに180度を向く2つの同等の軌道です。もともとs軌道にあった2つの電子は、半分埋まっている2つのsp軌道に分配されます。気体のBeCl₂では、この半分になった混成軌道が塩素原子の軌道と重なり、2つの同一のσ結合を形成します。

原子の軌道が混成すると、新しくできた軌道を価電子が占めるようになります。Be原子は2つの価電子を持っていたので、sp軌道のそれぞれにこの電子が1つずつ入ります。これらの電子は、Be-Cl結合の形成時に混成軌道と塩素軌道が重なると、塩素原子の不対電子と対になります。

分子内の価電子密度のちょうど2つの領域に囲まれた中心原子は、sp混成を示します。他の例としては、直線的なHgCl₂分子の水銀原子、直線的なC-Zn-C配列を含むZn(CH₃)₂の亜鉛原子、HCCHやCO2の炭素原子などがあります。

sp² 混成

電子密度の高い3つの領域に囲まれた中心原子の価電子軌道は、3つのsp²混成軌道と1つの非混成p軌道のセットからなります。この配置は、1つのs軌道と2つのp軌道が混ざり合って、3つの同じ混成軌道が三角錐の平面状に配向するsp²混成の結果です。

BH₃というボラン分子の観測された構造は、この化合物におけるホウ素のsp²混成化を示唆しています。分子は三角錐の平面状で、ホウ素原子は水素原子と3つの結合をしています。3つのsp²混成軌道にあるホウ素原子の3つの価電子は再分配され、B-H結合が形成されるときにそれぞれのホウ素電子は水素電子と対になります。

電子密度の高い3つの領域に囲まれた中心原子は、sp²混成を示します。これには、ClNOのように中心原子に孤立電子対がある分子や、ホルムアルデヒド（CH₂O）やエテン（H₂CCH₂）のように中心原子に2つの単結合と1つの二重結合が結合している分子も含まれます。

SP3 混成

結合対と孤立対の四面体配置に囲まれた原子の価電子軌道は、4つのsp³混成軌道のセットから構成されています。この混成は、1つのs軌道と3つのp軌道のすべてが混ざり合うことで、4つの同じsp³混成軌道が生成されます。これらのハイブリッド軌道のそれぞれは、四面体の異なる角を指します。

メタン（CH₄）の分子は、4つの水素原子に囲まれた炭素原子が四面体を構成しています。メタンの炭素原子は、sp³の混成を示します。炭素原子の4つの価電子は混成軌道に均等に分布しており、C-H結合が形成される際には、それぞれの炭素電子が水素電子と対になります。

メタン分子では、4つの水素原子のそれぞれの1s軌道が、炭素原子の4つのsp³軌道のうちの1つと重なってσ結合を形成します。この結果、炭素原子と各水素原子の間に4つの強い等価な共有結合が形成され、メタン分子CH₄が生成されます。

sp³ハイブリッド軌道は、単独ペアの電子を保持することもできます。例えば、アンモニアの窒素原子は、3つの結合対と、四面体の四隅に向けられた単独電子対に囲まれています。窒素原子はsp³混成化されており、1つの混成軌道には孤立電子対が占有されています。

水の分子構造は、2つの孤立電子対と2つの結合ペアの電子が四面体状に配置されていることと一致します。したがって、酸素原子はsp³混成化されており、混成軌道のうち2つが孤立電子対で、2つが結合対で占められていると言えます。孤立電子対は結合対よりも多くの空間を占めるため、孤立電子対を含む構造は結合角度が理想から少し歪んでいます。完全な四面体構造の角度は109.5度であるが、アンモニア（107.3度）や水（104.5度）ではそれよりもわずかに小さいです。他にもsp3混成の例として、CCl₄、PCl₃、NCl₃などがあります。

このテキストは 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 8.2 ： Hybrid Atomic orbitals から引用されています。