Strutture cristalline ioniche

I cristalli ionici sono costituiti da due o più tipi diversi di ioni che di solito hanno dimensioni diverse. L’impacchettamento di questi ioni in una struttura cristallina è più complesso dell’impacchettamento di atomi metallici delle stesse dimensioni.

La maggior parte degli ioni monatomici si comportano come sfere cariche, e la loro attrazione per gli ioni di carica opposta è la stessa in ogni direzione. Di conseguenza, le strutture stabili per i composti ionici risultano (1) quando gli ioni di una carica sono circondati dal maggior numero possibile di ioni della carica opposta e (2) quando i icazioni e gli anioni sono in contatto tra loro. Le strutture sono determinate da due fattori principali: le dimensioni relative degli ioni e il rapporto tra il numero di ioni positivi e negativi nel composto. La dimensione dello ione dipende anche dalla natura e dall’entità della carica che possiede. Man mano che la carica positiva aumenta sul catione, la sua dimensione diminuisce al contrario un aumento della carica negativa aumenterà la dimensione di un anione, che a sua volta influenzerà la struttura cristallina.

Nelle semplici strutture ioniche, di solito troviamo gli anioni, che sono normalmente più grandi dei formazioni, disposti in un array pieno di più vicini. (Come visto in precedenza, elettroni aggiuntivi attratti dallo stesso nucleo rendono gli anioni più grandi e meno elettroni attratti dallo stesso nucleo rendono le formazioni più piccole rispetto agli atomi da cui si formano.) I formazioni più piccoli occupano comunemente uno dei due tipi di fori (o interstizi) rimanenti tra gli anioni. Il più piccolo dei fori si trova tra tre anioni in un piano e un anione in un piano adiacente. I quattro anioni che circondano questo foro sono disposti agli angoli di un tetraedro, quindi il foro è chiamato buco tetraedro. Il tipo più grande di foro si trova al centro di sei anioni (tre in uno strato e tre in uno strato adiacente) situati agli angoli di un ottaedro; questo è chiamato buco ottaedro. A seconda delle dimensioni relative delle formazioni e degli anioni, i formazioni di un composto ionico possono occupare fori tetraedri o ottaedri, i ccupazioni relativamente piccole occupano buchi tetraedri e i formazioni più grandi occupano fori ottaedri. Se i formazioni sono troppo grandi per adattarsi ai fori ottaedri, gli anioni possono adottare una struttura più aperta, come un semplice array cubico. Le formazioni più grandi possono quindi occupare i fori cubici più grandi resi possibili dalla spaziatura più aperta.

Ci sono due fori tetraedrici per ogni anione in una matrice esagonale di anioni di imballaggio ravvicinato (HCP) o cubico di imballaggio ravvicinato (CCP). Un composto che cristallizza in una serie di anioni imballati più vicino con cationi nei fori tetraedri può avere un rapporto catione:anione massimo di 2:1; tutti i fori tetraedri sono riempiti a questo rapporto. Esempi includono composti Li₂O, Na₂O, Li₂S e Na₂S. Composti con un rapporto inferiore a 2:1 possono anche cristallizzarsi in una serie di anioni imballati più vicino con formazioni nei fori tetraedri, se le dimensioni ioniche si adattano. In questi composti, tuttavia, alcuni dei fori tetraedri rimangono vacanti. Il rapporto tra fori ottaedri e anioni in una struttura HCP o CCP è 1:1. Pertanto, i composti con cationi nei fori ottaedri in una matrice di anioni imballata più vicino possono avere un rapporto catione:anione massimo di 1:1. In NiO, MnS, NaCl e KH, ad esempio, tutti i fori ottaedrici sono riempiti. Rapporti inferiori a 1:1 si osservano quando alcuni dei fori ottaedri rimangono vuoti.

In una semplice matrice cubica di anioni, c’è un buco cubico che può essere occupato da un catione per ogni anione nell’array. In CsCl, e in altri composti con la stessa struttura, tutti i fori cubici sono occupati. Metà dei fori cubici sono occupati in SrH_2,UO_2,SrCl₂e CaF_2. Diversi tipi di composti ionici spesso cristallizzano nella stessa struttura quando le dimensioni relative dei loro ioni e le loro stechiometrie (le due caratteristiche principali che determinano la struttura) sono simili.

Esempi di strutture di cristallo ionico

Il cloruro di cesio (CsCl) è un composto ionico con una semplice struttura reticolare cubica, dove i catenamenti e gli anioni sono di dimensioni simili. Gli ioni cloruro occupano i siti del reticolo e uno ione cesio si trova al centro della cella unitaria (Figura 1). Il numero di coordinazione per il cloruro di cesio è 8, il che significa che ogni ione cesio è a diretto contatto con otto ioni cloruro (e viceversa). La cella dell’unità cloruro di cesio contiene un anione cloruro e un catione di cesio.

Figura 1. Strutture cellulari unitarie di cloruro di cesio (cubico semplice), cloruro di sodio (cubico centrato sulla faccia) e solfuro di zinco (miscela di zinco).

Il cloruro di sodio (NaCl) ha una struttura di sale di roccia in cui gli anioni cloruro occupano i siti reticolari di una struttura cubica centrata sulla faccia con i taations di sodio più piccoli situati negli spazi tra gli anioni. NaCl ha un numero di coordinamento di 6; ogni anione cloruro è circondato da sei formazioni di sodio e viceversa. Una cellula unitaria NaCl contiene quattro anioni cloruro e quattro formazioni di sodio.

Il solfuro di zinco (ZnS) ha una struttura cristallina a miscela di zinco con un numero di coordinazione di soli 4. Gli anioni solfuro occupano i siti reticolari di una struttura cubica centrata sulla faccia con le formazioni di zinco più piccole che occupano quattro degli otto spazi di forma tetraedrale situati direttamente sotto ogni atomo d’angolo. Ogni cella unitaria ZnS contiene quattro anioni solfuro e quattro formazioni di zinco. Oltre alla miscela di zinco, ZnS può anche essere presente nella struttura wurtzite, che mostra un imballaggio chiuso esagonale a differenza dell’imballaggio cubico vicino della miscela di zinco. Simile alla miscela di zinco sia il catione che l’anione hanno un numero di coordinazione di quattro e i cationi occupano metà dei vuoti tetraedrici (fori), mentre l’anione occupa i siti reticolari della struttura esagonale.

Spesso le strutture cristalline hanno un numero ineguale di formazioni e anioni. I composti ionici con un rapporto catione-anione di 1:2 adottano la fluorite o la struttura CaF_2. Il fluoruro di sodio (NaF) è l’esempio più semplice con una struttura simile al cloruro di sodio. CaF₂ e MgF₂ sono altri esempi comuni.

Ossidi come TiO_{2 raggiungono} la struttura cristallina nota come rutilo. Qui il numero di coordinamento di formazioni e anioni è diverso. Ad esempio, nel caso di TiO 2 , i formazioni di titanio avranno un numero di coordinamento di sei,_mentreil numero di coordinazione degli ioni di ossigeno sarà di tre.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione 10.6: Strutture reticolari in solidi cristallini.