Мягкие Литографские Функционализация и структурирование оксида свободного кремния и германия

Summary

Здесь мы опишем простой способ структурирования свободного оксида кремния и германия с реактивными органического монослоя и продемонстрировать функционализации узорной подложках с малых молекул и белков. Подход полностью защищает поверхности от химического окисления, обеспечивает точный контроль над особенность морфологии, а также предоставляет доступ к химическому дискриминации моделей.

Abstract

The development of hybrid electronic devices relies in large part on the integration of (bio)organic materials and inorganic semiconductors through a stable interface that permits efficient electron transport and protects underlying substrates from oxidative degradation. Group IV semiconductors can be effectively protected with highly-ordered self-assembled monolayers (SAMs) composed of simple alkyl chains that act as impervious barriers to both organic and aqueous solutions. Simple alkyl SAMs, however, are inert and not amenable to traditional patterning techniques. The motivation for immobilizing organic molecular systems on semiconductors is to impart new functionality to the surface that can provide optical, electronic, and mechanical function, as well as chemical and biological activity.

Microcontact printing (μCP) is a soft-lithographic technique for patterning SAMs on myriad surfaces.^1-9 Despite its simplicity and versatility, the approach has been largely limited to noble metal surfaces and has not been well developed for pattern transfer to technologically important substrates such as oxide-free silicon and germanium. Furthermore, because this technique relies on the ink diffusion to transfer pattern from the elastomer to substrate, the resolution of such traditional printing is essentially limited to near 1 μm.^10-16

In contrast to traditional printing, inkless μCP patterning relies on a specific reaction between a surface-immobilized substrate and a stamp-bound catalyst. Because the technique does not rely on diffusive SAM formation, it significantly expands the diversity of patternable surfaces. In addition, the inkless technique obviates the feature size limitations imposed by molecular diffusion, facilitating replication of very small (<200 nm) features.^17-23 However, up till now, inkless μCP has been mainly used for patterning relatively disordered molecular systems, which do not protect underlying surfaces from degradation.

Here, we report a simple, reliable high-throughput method for patterning passivated silicon and germanium with reactive organic monolayers and demonstrate selective functionalization of the patterned substrates with both small molecules and proteins. The technique utilizes a preformed NHS-reactive bilayered system on oxide-free silicon and germanium. The NHS moiety is hydrolyzed in a pattern-specific manner with a sulfonic acid-modified acrylate stamp to produce chemically distinct patterns of NHS-activated and free carboxylic acids. A significant limitation to the resolution of many μCP techniques is the use of PDMS material which lacks the mechanical rigidity necessary for high fidelity transfer. To alleviate this limitation we utilized a polyurethane acrylate polymer, a relatively rigid material that can be easily functionalized with different organic moieties. Our patterning approach completely protects both silicon and germanium from chemical oxidation, provides precise control over the shape and size of the patterned features, and gives ready access to chemically discriminated patterns that can be further functionalized with both organic and biological molecules. The approach is general and applicable to other technologically-relevant surfaces.

Protocol

1А. Первичное формирование монослоя на кремнии Вырезать кремниевой пластины в 1 см 2 подложки, пыли и промыть водой и фильтруют этанола. Удаление органических загрязнений, погружая кремниевые подложки в стеклянную посуду содержащие Nano полосы при 75 º C. Через 15 минут, смойте каждой подложке с деионизированной, фильтруют воду. Место каждого субстрата в 5% раствор HF (Предупреждение: HF является чрезвычайно опасного материала), чтобы удалить родной слой оксида. Через 5 минут сухой оксида свободного кремния с азотом Для производства хлорированных подложки, немедленно погрузить каждого оксида свободного кусок кремния в сцинтилляционный флакон с 2 мл насыщенного PCl 5 в хлорбензола. Это решение должно быть отфильтрованы до 0,2 мкм. Соберите флакон конденсатора на вершине каждого флакона и поместить их в heatblock набор до 112 ° С в течение одного часа. После завершения реакции, не говоря флаконах прохладно и промойте каждый surfaсе с хлорбензола и сухой фильтруется под азотом. Для формирования пропенил-подложки завершается, место каждого хлорированной поверхности кремния в давлении флакон, содержащий 4 мл пропенил хлорида магния. Место каждого флакона давление в heatblock при 130 ° С в течение 24 часов. Каждую давление флакон из heatblock и дайте остыть. Промыть каждую поверхность быстро с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом. 1В. Первичное формирование монослоя на германий Вырезать германия пластин в 1cm2 субстратов, пыли и промыть водой и фильтруют этанола. Удаление органических загрязнений путем погружения поверхностей в стеклянную посуду содержащие ацетон в течение 20 минут Место каждой поверхности в 10% HCl раствор на 15 минут. Этот процесс одновременно удаляет родной слой оксида и chlorinates поверхности. Через 5 минут сухой подложках с азотом. Для формирования октил-завершенная подложки, пласе каждого хлорированной поверхности германия в давлении флакон, содержащий 4 мл октил хлористого магния (2 мМ). Место каждого флакона давление в heatblock при 130 ° С в течение 48 часов. Каждую давление флакон из heatblock и дайте остыть до комнатной температуры. Промыть каждую поверхность быстро с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом. 2. NHS Субстрат Функционализация по кремния и германия Подготовка фильтруется 0,1 М NHS-diazirine решение в четыреххлористого углерода. Предупреждение: Держать освещенности до минимума. Внесите несколько капель раствора на метил прекращено поверхностей. Разрешить решение распространяться по всей поверхности. Место поверхностей под УФ лампой (☐ = 254 нм, 4400/cm2 на 0,74 дюйма). Разрешить поверхности реагировать под УФ-светом в течение 30 минут, затем добавить больше NHS-diazirine на поверхность и пусть реакции продолжить еще в течение 30 минут. Промыть NHS изменение сurfaces с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом. 3. Малые молекулы Функционализация Реагировать NHS модифицированных субстратов в 20 ммоль трет-бутил карбамоил (Boc-) этилендиамин решение в дихлорметан (DCM) в течение двух часов при комнатной температуре. После реакции, промойте Бок модифицированные подложки с DCM и этанола. Deprotect подложки Бок изменить с помощью 25% трифторуксусной кислоты (ТФК) в DCM в течение одного часа при комнатной температуре. Промыть полученной поверхности с DCM, этанола и 10% (вес / объем) бикарбоната калия в воде и под сухой фильтруется азота. Анализ всех поверхностей XPS для определения элементного состава. 4. Кислотные Полиуретановые Акрилат Stamp (PUA) подготовка Развести акрилат на 30% с триметилолпропана этоксилат B triacrylate для снижения вязкости. Добавить фотоинициаторы С и D к реакционной смеси (рис.Юр 6). Добавить натрия 2-mercaptoethanesulfonate (0,2 г, 1,22 ммоль) в 4N раствор HCl в диоксане (10 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 минут. Фильтр от хлорида натрия сначала через фильтр тонкой очистки стекла, а затем через 0,2 μ м ПТФЭ мембраны шприц фильтр, чтобы позволить себе прозрачный раствор из 2-mercaptoethanesulfonic кислоты в диоксане. Evaporate диоксана при пониженном давлении Реагировать в результате сульфокислоты с 2 мл полиуретан-акриловой prepolymeric смеси при комнатной температуре, а затем в вакууме при температуре 50 ° C. Убедитесь, что вы полностью свободны от смеси осталось воздуха. Охладите полученный раствор до комнатной температуры и полимеризуются между двумя стеклянными предметные стекла или предметное стекло и мастер под воздействием ультрафиолетового излучения в течение 2 часов при комнатной температуре. После полимеризации, тщательно очистить марку от мастера и вымыть штамп с этанолом и водой и насухо фильтруется nitrogen. 5. Каталитический Печать и SEM / АСМ анализ Место соответствующее полиуретан-акриловой штамп на вершину NHS-модифицированный подложке при комнатной температуре в течение одной минуты, без внешней нагрузки, чтобы держать их вместе. После реакции отдельной печатью и субстратом. Промыть подложка с этанолом, водой и этанолом затем насухо фильтруется азота. Промыть штамп с этанолом, водой и этанолом затем высушить с фильтром азота. Держите марки при комнатной температуре до следующего применения. Анализ производится узора с помощью контактного режима боковой атомного microsopy силы (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) 6. Структурирование Белок и флуоресцентная микроскопия Погрузитесь NHS узором бифункциональных субстрата в лизин-N, N-diacetic кислоты (20 мм) и Et 3 N (100 мм) в ДМФА: H20 (1:1) при комнатной температуре в течение 1 ч и затем промытьводы и этанола. Инкубируйте субстратов в 50 мМ NiSO4 решение в течение 5 мин при комнатной температуре. Промыть хелатной субстратов чрезмерно водой и связывающем буфере (20 мМ NaP, 250 мМ NaCl, 10 мМ имидазола, рН 7,5) и погрузите в раствор фильтруется GFP (μ ~ 40 М) в течение 1 часа при температуре 0 ° С. Немедленно промыть подложках с обязательным последующим буфера PBS (рН 7,4). Держите субстратов гидратированных в PBS при 0 ° С, пока они не были готовы к флуоресцентного анализа микроскопии. 7. Структурирование Белок и флуоресцентная микроскопия Погрузитесь NHS узором бифункциональных субстрата в лизин-N, N-diacetic кислоты (20 мм) и Et 3 N (100 мм) в ДМФА: H 2 0 (1:1) при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем промыть водой и этанола. Инкубируйте субстратов в 50 мМ NiSO 4 решение в течение 5 мин при комнатной температуре. Промыть хелатной субстратов чрезмерно шго воды и буфера для связывания (20 мМ NaP, 250 мМ NaCl, 10 мМ имидазола, рН 7,5) и погрузите в раствор фильтруется GFP (~ 40 мкм) в течение 1 часа при температуре 0 ° С. Немедленно промыть подложках с обязательным последующим буфера PBS (рН 7,4). Держите субстратов гидратированных в PBS при 0 ° С, пока они не были готовы к флуоресцентного анализа микроскопии. 8. Представитель Результаты: Примером мягкой литографических каталитического структурирование нано показано на рисунке 7. Подход создает chemoselective узоры на оксид без кремния и германия, который может быть ортогонально функционализированных разнородных химических и биологических остатков. Реакция между NHS-functioanlized субстрата и каталитическая узорный штамп приводит к гидролизу фрагменты NHS в районах конформного контакта, уступая узорной бифункциональных подложки подшипник регионов NHS активируется и свободных карбоновых кислот. Из-за diffusионных свободной природы нашего метода, мы достигаем разрешение близко к фотолитографии. Например, на рисунке 7 показана 125 нм особенности, которые были равномерно воспроизводить по всей поверхности кремниевой подложки. Примечательно, что каталитический штамп может быть повторно использован несколько раз без потери эффективности. Chemoselective функционализации узорной полупроводников с биомолекул открывает перспективу интеграции традиционных электронных материалов с высокой избирательностью биологических субстратах для применения в зондирования, диагностических и аналитических областях исследований. Примером такой функционализации показано на рисунке 8, где NHS узором кремния выборочно функционализированных белковых молекул. Воспользовавшись дифференциальной реакционной способности активировать и свободных карбоновых кислот, мы сначала наносится нитрилотриуксусная кислоты прекращается (НТА) гетеробифункциональных линкеров к NHS-функционализированных регионах, а затем использовать полученныйНТА-узорчатой ​​поверхности в качестве шаблона для селективного крепления гекса-гистидина с меткой GFP. Рисунке 8б ясно показывает, дифференциальная интенсивность флуоресценции GFP между модифицированными и гидролизуется свободной карбоновой кислоты регионах. Размер и форма реплицировать функции согласуются между обеими поверхности NHS узорной (рис. 8а) и GFP-модифицированной поверхности (рис. 8, б), что подтверждает замечательную стабильность углерод-пассивируется поверхности и селективность штамповки подход. Протокол не ограничивается его с метками белка, и может быть использована для картины других биомолекул, включая ДНК и антител. Рисунок 1. Общая схема представляющих каталитического печати микроконтактной Рисунок 2. Структура би-слоистых мolecular системы на Ge и Si. Первичная монослоя алкил образует устойчивые Ge-C или Si-C связей с подложкой и обеспечивает химически инертны и плотной упаковкой система, которая защищает подстилающей поверхности от деградации. (Б) Вторичный overlayer формы устойчивые связи CC с первичным защитным слоем и обеспечивает функциональный терминал групп Рисунок 3. Реакция схемы представляющая формирование первичных защитных монослоев на Si () и Ge (В) Рисунок 4. Химическая функционализации первичных защитных монослоя с гетеробифункциональных доноров карбенового Рисунок 5. Реакция схема демонстрирует незначительные изменения молекулы NHS-функционализированных субложках и соответствующие спектры XPS Рисунок 6. Состав каталитического предварительно полимерные смеси, условий полимеризации, и СЭМ изображения узорной сульфокислоты модифицированных печать и соответствующие ПММА-Si мастера Рисунок 7. РЭМ и АСМ-изображения трения узорчатого ЗРК на Si и Ge с кислой печать Рисунок 8 Soft-литографических структурирование и функционализации пассивируется кремния с органическими и биологическими молекулами:.. SEM образ узорной NHS-модифицированный субстрат б. Флуоресцентная микрофотография подложки GFP изменен.

Discussion

Представлен протокол формы или бескраскового печати микроконтактной, которые могут быть универсально применяться к любой подложке способна поддерживать простой и упорядоченной монослоев. В этом методе, штамп-иммобилизованных катализаторов переводов шаблон для опорной поверхности соответствующих функциональных групп. Поскольку процесс не зависит от чернил переход от штампа к поверхности диффузионного ограничения разрешение традиционных и реактивной μCP отпадает, что позволяет рутинного производства наноразмерных объектов. Включение первичной высоко упорядоченных молекулярных система обеспечивает полную защиту основного полупроводникового от окисления повреждения. В то же время, поддерживает метод иммобилизации громоздких реактивных групп за счет использования вторичных реактивных overlayer, вместе система обеспечивает как защиту, так и функционализации.

Техники начинается с формирования устойчивых углерод-поверхность облигаций позволяет химически инертный primarу монослоя, который служит эффективным барьером для образования оксидов. Формирование вторичного реактивного overlayer обеспечивает терминал NHS функциональные группы, которые служат точками крепления для различных химических и биологических остатков. Это устойчивое двухслойных молекулярной системы, впоследствии узорной используя наш подход каталитического μCP. Подход, представленный в данном исследовании, предлагает общий метод для подложек структурирование полупроводника с широким спектром органических и биологических материалов. Возможность создавать узорные органических полупроводниковых интерфейсы без дорогостоящих, сложных приборов предлагает многочисленные возможности в таких областях, как электроника, нанотехнологии, биохимия и биофизика.

Materials

Name of the reagent	Company/model
XPS spectrometer	Kratos Axis Ultra
Atomic force microscope	Veeco D3100
SEM-FEG microscope	FEI XL30
Fluorescent microscope	Zeiss Axio Imager
Heatblock	VWR
Vacuum pump	Boc Edwards
Water purification system	Millipore
TESP silicon probes	Veeco
Silicon
Pressure Vials	Chemglass
Vacuum manifold	Chemglass
UV Lamp	UVP
Stamp Material	See references 20 and 18
PFTE syringe filters	VWR
Nano Strip	Cyantek
HCl	Sigma
Ethanol	Sigma
Acetone	Sigma
HF	Sigma
Chlorobenzene	Sigma
PCl5	Sigma
Propenyl Magnesium Chloride	Sigma
Octyl Magnesium Chloride	Sigma
Carbon TetraChloride	Sigma
Boc protected ethylenediamine	Sigma
TFA	Sigma
Sodium 2-mercaptoethanesulfonate	Sigma
4N HCl solution in dioxane	Sigma
Lysine-N,N-diacetic acid	Sigma
Et3N	Sigma
DMF	Sigma
NiSO4	Sigma
NaP	Sigma
NaCl	Sigma
imidazole	Sigma
PBS	Sigma