Lityum Pil Uygulamaları için solid-state Greft Kopolimer Elektrolit
Summary
Lityum iyon piller ortam sıcaklık uygulamaları için uygundur yanıcı ve uçucu organik elektrolit kullanır. Organik elektrolitler için daha güvenli bir alternatif katı polimer pil vardır. Katı polimer pil böylece derin petrol sondaj ve hibrid elektrikli araçlar gibi yüksek sıcaklık uygulamaları onları uygulanabilir hale yüksek sıcaklıklarda (> 120 ° C) güvenli bir şekilde çalışmak. Bu çalışma, (a) polimer sentezi, (b) polimer iletim mekanizması, ve (c) katı polimer elektrolit ve organik hem de sıcaklık döngüsü sağlayacak tartışılacaktır.
Abstract
Pil güvenliği son on yıl içinde çok önemli bir araştırma alanı olmuştur. Ticari olarak mevcut lityum iyon piller düşük parlama noktası, yanıcı (<° C 80) ve uçucu organik elektrolit kullanır. Bu organik bazlı elektrolit sistemleri ortam sıcaklıklarında yaşayabilir, ancak bu sıcaklık 80 ° C geçmeyecek sağlamak için bir soğutma sistemi gerektirir Bu soğutma sistemleri batarya maliyeti artırmak eğilimindedir ve pil arıza ve patlamalar arızaya neden olabilir, bu nedenle insan hayatı tehlikeye olabilir. Petrol fiyatlarındaki artışlar petrol fiyatları yükselmeye devam ederken çalıştırmak için daha ekonomik açıdan güvenli, elektrik hibrid araçlar için büyük bir talep yol açar. Lityum iyon pil kullanılan mevcut organik esaslı elektrolitlerin yüksek sıcaklık otomotiv uygulamaları için geçerli değildir. Organik elektrolitler için daha güvenli bir alternatif katı polimer elektrolit olduğunu. Bu çalışma bir aşı kopolimer elektrolit (GCE) poli (o için sentez vurgularxyethylene) daha düşük bir cam geçiş sıcaklığına (T g), poli (oksietilen) akrilat (POEA) ile bir blok için metakrilat (şiir). Iletim mekanizması tartışıldı ve polimer segmental hareket ve iyonik iletkenlik arasındaki ilişkiyi gerçekten Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) bağımlılığı vardır gösterilmiştir. Ticari LP30 organik (etilen karbonat LiPF 6 (AB): 1:1 oranında dimetil karbonat (DMC)) ihtiva eden piller ve GCE ortam sıcaklığında döngüsü vardı. Bu LP30 elektrolit ile karşılaştırıldığında, oda sıcaklığında, GCE içeren pilleri daha büyük bir aşırıgerilim gösterdiği bulunmuştur. Ancak 60 daha yüksek ° C de, GCE hücre hızlı polimer elektrolit iletkenliği nedeniyle çok daha düşük aşırıgerilim sergilenen ve 170 mAh / g neredeyse tam teorik belirli kapasite erişilen.
Introduction
Lityum (Li) hayli elektropozitif metal (standart hidrojen elektrodu göre -3.04 V) ve hafif metal (6.94 g / mol eşdeğer ağırlığı ve 0.53 g / cm 3 özgül ağırlığı) 'dir. Bu taşınabilir enerji depolama aygıtları için negatif elektrot ve ideal aktif madde için bir seçenek olarak cazip hale nerede büyüklüğü ve ağırlığı olsun. Şekil 1 lityum bazlı piller (Li-ion, PLiON ve Li metal) daha yüksek enerji yoğunluğu var kurşun-asit, nikel-kadmiyum ve nikel-metal-hidrit piller 1 daha.
Tam bir lityum iyon pil bir katot (pozitif), bir anot (negatif), bir elektrolit ve bir ayırıcı (Şekil 2) oluşur. Katot ve anot hem de Lityum iyonları araya eklemek ya da (anot karbon ise, Li, nötr Li gibi intercalates) tersine bir de-takvime olabilir ardalanmasıyla bileşikler vardır. Elektrolit iyonik iletim ve yalıtır elektro sağlarelektrotlar arasında NIC iletim. Ayırıcı Kısa devre iki elektrot tutmak için iyonlarına karşı geçirgen olan, ancak mekanik katıdır. Hücre, bir tam dolu bir halde olduğunda Li her anot ardalanmalıdır olup, bu hücre bir tamamen boşalmış durumda olduğunda, Li-iyonlarının her katodun eşlik etmektedir. Spontane reaksiyon sırasında, hidrolik bir cihaz için bir dış devresi üzerinden anottan katoda elektron akışını deşarj elektrolit ile katot için anot iyonları akarken. Katot de iyonları ve elektronları rekombinasyona şarj tarafsızlığını korumak için. Şarj üzerine, akış tersine çevrilir.
Daha çok yıllardır aynı kalmıştır elektrolit, üzerindeki enerji pil yoğunluğu yerine belirlemek için bugüne kadar en Li-ion pil geliştirme katot malzemeleri odaklanmıştır. Bu impedan nedeniyle genel güç kapasitesini etkilediği için elektrolit pil önemli bir parçasıdırelektrolit kendisi aracılığıyla ve elektrot elektrolit arayüzleri de CE.
Li iyon pil kullanılan elektrolit genel türü LIX ve sulu olmayan bir çözücü, bir tuzu oluşur. Başka bir elektrokimyasal sistemlerinde kullanılan sulu elektrolit ile karşılaştırıldığında, Li iyon elektrolit dezavantajları alt iletkenlik, yüksek maliyet, alevlenme ve çevre problemleri vardır. Avantajları ° C 300 ° C, geniş bir voltaj pencere (en fazla 5 V karşı Li / Li +) ve elektrotlar ile daha iyi uyumluluk (sulu elektrolit olur -150 geniş bir sıcaklık aralığında (, üzerinde elektrolit bir sıvı kalır) içerir Li metal ve form LiOH ve hidrojen) 2, 3, 4-6 şiddetli reaksiyon.
Pil kullanılan ana sulu olmayan elektrolitlerin organik karbonat bazlı sıvılar, polimer, iyonik sıvılar, ve seramik içerir. Bu elektrolitler pratik Li-ion akü kullanılmak üzere belli kriterleri yerine getirmesi gerekires. Bunlar en az 10 mS / cm, büyük bir elektrokimyasal penceresi (yüksek voltaj katotlar> 4.5 V), düşük buhar basıncı, iyi termal ve kimyasal stabilite, düşük toksisite ve düşük maliyetli bir iletkenliği vardır. Bu elektrikli araçlar gibi bazı sıkı uygulamalar için, bu kriterleri her 60 ° C -20 ° C genellikle, geniş bir sıcaklık aralığında karşılanmalıdır Bu çalışmanın odak noktası organik ve polimer elektrolit üzerinde olduğu için, bu yazının geri kalan bu elektrolitler üzerinde durulacak.
Karbonat bazlı elektrolit bir organik çözücü içinde çözülmüş, bir lityum tuzu içerir. Bununla birlikte, tüm gereksinimleri karşılamak için çözücü herhangi biri için zordur. Örneğin, etilen karbonat (EC) ve propilen karbonat (PC) gibi düşük buhar basıncı, solventler, iletkenlik alt yol açan, yüksek bir viskoziteye sahip olma eğilimindedir. Ayrıca EM oda sıcaklığında katı olan, bu da başka bir çözücü ile bir araya gerektirir. Genel olarak, elektrolitçeşitli çözücülerin bir kombinasyonudur. Ortak çözücüler ve bunların bazı fiziksel özellikleri Tablo 1 'de listelenmiştir.
| Ad | Erime Sıcaklık (° C) | Kaynama Sıcaklık (° C) | Viskozite (mPa * s) |
| Dimetil Karbonat (DMC) | 4.6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Dietil karbonat (DEC) | -43 | 126.8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Etilen karbonat (EC) | 36.5 | 238 | 1.9 (40 ° C) |
| Propilen karbonat (PC) | -54,53 | 242 | 2.512 (25 ° C) |
Tablo 1. Ortak Karbonat Solventler 7.
Organizasyonu daha güvenli alternatiflernic elektrolit polimer elektrolit dayanmaktadır. Polimer elektrolit ince filmler, uçucu olmayan yanmaz, ve esneklik onları devirdi ve büyük bir ticari ölçekte yazdırılmasını sağlar vardır. Wright, 1973 ve ark. Poli ilk gösterilen iyon iletimi (etilen oksit)-tuzu kompleksleri (PEO). Daha sonra sıvı elektrolit Li metal dendrit büyüme ile ilişkili güvenlik endişesi dendritler 8-17 büyüme bastırılmış PEO-tabanlı katı polimer elektrolit, kullanılarak çözülebilir olduğu ortaya çıktı. (1) solvent içermeyen kuru katı polimer, (2) jel elektrolit ve çalışmalarımızı kullanılan solvent içermeyen kuru sentezi ile (3) plastikle polimer,: polimer elektrolit üç ana tipi vardır.
Bu çalışma, (a) solventsiz Kuru polimer sentezi, (b) polimer iletim mekanizması, ve (c) katı polimer ve organik elektrolit hem de sıcaklık döngüsü sağlayacak tartışılacaktır.
Protocol
Representative Results
Discussion
LiFePO 4 / GCE / Li eğrileri şarj ve deşarj hem LiFePO 4 / LP30/Li eğrileri daha büyük aşırıgerilim göstermektedir. GCE elektrolit ve bağlayıcı hem olarak kullanıldığı için, iyon iletim katot parçacıkların tüm sağlanan, ve neredeyse tüm pratik belirli kapasitesi (150 mAh / g) erişilebilir olduğunu. Bu oda sıcaklığında düşük LiFePO 4 parçacıklar, içinde lityum difüzyon ile sınırlı olduğu için 170 mAh / g teorik belirli kapasitesi elde değil. Ilk …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar mali destek sağlamak için Weatherford Uluslararası teşekkür etmek istiyorum.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
