Ultrahigh Density Array von vertikal ausgerichteten Klein-molekulare organische Nanodrähte auf beliebige Untergründe

Summary

Wir berichten über eine einfache Methode zur Herstellung einer Ultrahochvakuum Dichte Anordnung von vertikal bestellt kleinen molekularen organischen Nanodrähte. Diese Methode ermöglicht eine Synthese von komplexen heterostructured Hybrid Nanodraht Geometrien, die kostengünstig auf beliebigen Substraten gezüchtet werden können. Diese Strukturen haben potentielle Anwendungen in der organischen Elektronik, Optoelektronik, chemischen Sensorik, Photovoltaik und Spintronik.

Abstract

In den letzten Jahren π-konjugierten organischen Halbleitern als das aktive Material in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen, einschließlich großflächige, kostengünstige Anzeigen, Photovoltaik, bedruckbar und flexible Elektronik und organische Spinventilen entstanden. Organics ermöglichen (a) Low-Cost-, Tieftemperatur-Verarbeitung und (b) auf molekularer Ebene Gestaltung von elektronischen, optischen und Transporteigenschaften Spin. Solche Funktionen sind nicht leicht zugänglich für Mainstream anorganische Halbleiter, die organische aktiviert, um eine Nische in der Silizium-Elektronik-Markt dominierten schnitzen haben. Die erste Generation von organisch-basierten Geräten ist auf dem Dünnfilm-Geometrien durch physikalische Dampfabscheidung oder Lösung Verarbeitung gewachsen konzentriert. Es ist jedoch erkannt worden, dass organische Nanostrukturen verwendet werden, um die Leistung der oben genannten Anwendungen zu verbessern und erhebliche Anstrengungen bei der Erforschung für organische Nanostrukturen investiert.

t "> Eine besonders interessante Klasse von organischen Nanostrukturen ist die, in der vertikal ausgerichteten organischen Nanodrähten, Nanostäbchen oder Nanoröhren in einem gut regimented, High-Density-Arrays organisiert sind. Derartige Strukturen sind sehr vielseitig und eignen morphologischen Architekturen für verschiedene Anwendungen wie als chemische Sensoren, Split-Dipol Nanoantennen, Photovoltaik-Anlagen mit radial heterostructured "core-shell" Nanodrähte und-Speichergeräte mit einem Kreuz-Punkt-Geometrie. Solche Architektur wird in der Regel durch eine Matrizen-gerichtete Ansatz realisiert. In der Vergangenheit wurde diese Methode verwendet werden, um Metall und anorganischen Halbleiter-Nanodraht-Arrays wachsen. jüngerer π-konjugierte Polymer-Nanodrähte innerhalb nanoporösen Templates angezogen wurden. Allerdings sind diese Ansätze begrenzten Erfolg in wachsenden Nanodrähte technologisch wichtigen π-konjugierte niedermolekulare organische Stoffe, wie hatte Tris 8-Hydroxychinolin Aluminium (Alq _3), Rubren und Methanofullerenes, die häufig in den verschiedensten Bereichen, wie organische Displays, Photovoltaik, Dünnschicht-Transistoren und Spintronik eingesetzt werden.

Vor kurzem haben wir in der Lage, die oben erwähnte Problem durch den Einsatz einer neuartigen "Zentrifugation-assisted"-Ansatz anzugehen. Diese Methode daher erweitert das Spektrum von organischen Materialien, die in einer vertikal bestellt Nanodraht-Arrays strukturiert werden kann. Aufgrund der technologischen Bedeutung der _Alq3, Rubren und Methanofullerene können unsere Methode verwendet, um zu erkunden, wie die Nanostrukturierung von diesen Materialien die Leistungsfähigkeit der genannten organischen Geräte beeinflusst werden. Der Zweck dieses Artikels ist es, die technischen Details der oben genannten Protokoll beschreiben, zeigen, wie dieser Prozess verlängert werden, um kleine-molekularen organischen Nanodrähte auf beliebigen Substraten und endlich erwachsen werden, um die kritischen Schritte, Einschränkungen mögliche Änderungen, Probleme diskutieren -Schießen und zukünftige Anwendungen.

Introduction

Ein Template-gestützte Verfahren wird häufig für die Herstellung von vertikal ausgerichteten Nanodrähten ^1-3 verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die einfache Herstellung von komplexen Geometrien wie Nanodraht axial oder radial ^{4-6 7} heterostructured Nanodraht Übergitter, die oft wünschenswert, verschiedene elektronische und optische Anwendungen. Darüber hinaus ist dies ein Low-Cost-, Bottom-up-Verfahren nanosynthesis mit hohem Durchsatz und Vielseitigkeit. Als Ergebnis haben templatgesteuerte Methoden immense Popularität unter Forschern weltweit ^2,3 gewonnen.

Die Grundidee des "template-directed-Methode" ist wie folgt. Zunächst wird eine Vorlage hergestellt wird, die enthält eine Anordnung von vertikal ausgerichteten zylindrischen Nanoporen. Anschließend wird das gewünschte Material innerhalb der Nanoporen abgeschieden, bis die Poren gefüllt sind. Als Ergebnis das gewünschte Material nimmt die Porenmorphologie und bildet einen Nanodraht-Arrays im t gehostetemplate. Schließlich, in Abhängigkeit von der jeweiligen Applikation kann der Host-Vorlage entfernt werden. Allerdings ist diese zerstört auch die vertikale Ordnung. Die Geometrie und Abmessungen der endgültigen Nanostrukturen imitieren die Porenmorphologie und somit die Synthese des Host-Vorlage ist ein wichtiger Teil des Herstellungsprozesses.

Verschiedene Arten von nanoporöser Vorlagen sind in der Literatur ⁸ gemeldet. Die am häufigsten verwendeten Vorlagen enthalten (a) polymer spurgeätzten Membranen, (b)-Blockcopolymere und (c) anodisches Aluminiumoxid (AAO) vorlagen. Um die Polymer Spur geätzten Membranen erstellen ein Polymer Folie wird mit hochenergetischen Ionen, die vollständig durchdringen die Folie und lassen latente Ionenspuren innerhalb der Masse Folie ⁹ bestrahlt. Die Titel werden dann selektiv geätzt, um nanoskalige Kanäle innerhalb der Polymerfolie ⁹ erstellen. Die nanoskaligen Kanälen kann durch eine geeignete Ätzung verbreitert werden. Key Probleme mit dieser Methode sind die Uneinheitlichkeit der the Nanokanälen, mangelnde Kontrolle der Lage, nicht-einheitliche relative Abstand zwischen den Kanälen, mit niedriger Dichte (Anzahl der Kanäle pro Flächeneinheit ~ 10 ⁸ / cm ^2), und schlecht geordneten porösen Struktur ^1. In dem Block-Copolymer ein ähnliches Verfahren zylindrischen nanoporösen Vorlage wird zunächst erstellt, gefolgt durch das Wachstum der gewünschten Materials in den Poren ^8.

In der Vergangenheit haben die Verfahren (a) und (b) genannten verwendet herzustellen Polymer Nanodrähte ^8. Jedoch können diese Verfahren nicht geeignet für die Synthese von Nanodrähten aus einem beliebigen organischen Material wegen der möglichen Abwesenheit selektives Ätzen während Nachbearbeitungsschritte. Post-Verarbeitung umfasst typischerweise Entfernung des Host-Vorlage, die für die oben genannten Vorlagen organischen Lösungsmitteln erfordern würde. Solche Lösungsmittel können nachteilige Wirkung auf die Struktur und die physikalischen Eigenschaften der organischen Nanodrähte. Allerdings arbeiten diese Vorlagen als ideal hoM für anorganische Nanodrähte wie Kobalt ^10, Nickel, Kupfer und metallischem Multischichten ^11, die unberührt in dem Ätzprozess, der die Host-Polymer entfernt bleiben. Eine weitere mögliche Herausforderung für die oben genannten Verfahren ist die geringe thermische Stabilität der Grundmatrix bei höheren Temperaturen. Glühen bei hoher Temperatur ist oft erforderlich, um die Kristallinität der organischen Nanodrähte, die die Notwendigkeit einer guten thermischen Stabilität der Wirtsmatrix zeigt verbessern.

Controlled elektrochemische Oxidation von Aluminium (auch als "Eloxieren" aus Aluminium bekannt) ist ein bekannter industriellen Prozess und wird häufig in der Automobil-, Koch-und Raumfahrt und anderen Branchen, um Aluminium-Oberfläche vor Korrosion ¹² zu schützen. Die Art des oxidierten Aluminium (oder "anodische Aluminiumoxid") hängt entscheidend vom pH-Wert des Elektrolyten für die Anodisierung verwendet. Für Korrosionsbeständigkeit Anwendungen wird in der Regel mit wea Anodisierung durchgeführtk Säuren (pH ~ 5-7), die einen kompakten, nicht-porösen, "Barriere-type" Aluminiumoxidfilm ¹² erstellen. Allerdings, wenn der Elektrolyt stark sauren (pH <4), wird das Oxid "porös" aufgrund der örtlichen Auflösung des Oxids durch die H ^+-Ionen. Die lokale elektrische Feld über der Oxidschicht bestimmt die lokale Konzentration der H ^+-Ionen und damit Oberflächen-Musterung vor dem Anodisieren bietet eine gewisse Kontrolle über das endgültige poröse Struktur. Die Poren sind zylindrisch mit kleinem Durchmesser (~ 10-200 nm) und somit wie nanoporösen anodische Aluminiumoxid-Filmen wurden ausführlich in den letzten Jahren für die Synthese von Nanodrähten aus verschiedenen Materialien ^2,3 verwendet.

Nanoporöse anodische Aluminiumoxid Vorlagen bieten eine bessere thermische Stabilität, hohe Porendichte, Langstrecken-Pore Ordnung und hervorragende Einstellbarkeit Pore Durchmesser, Länge, zwischen den Poren Trennung und Porendichte über geschickte Wahl der Anodisierung Parameter wie pH-Wert des Elektrolyten und Anodisierung VoltAlter ^2,3. Aus diesen Gründen wählen wir AAO Vorlagen als Host-Matrix für die organische Nanodrahtwachstums. Weiterhin weisen anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid hoher Oberflächenenergie und somit eine gleichmäßige Verteilung der organischen Lösung (niedriger Oberflächenenergie) auf der Aluminiumoxid-Oberfläche ^13. Darüber hinaus ist es unser Ziel, diese Nanodrähte direkt auf einem leitfähigen und / oder transparenten Substrat wachsen. Als Ergebnis wird die Poren am unteren Ende, die zusätzliche Aufmerksamkeit bedarf, wie wir unten beschreiben geschlossen. Das Wachstum der Nanodrähte in einem durch-Pore-Vorlage und die anschließende Übertragung auf das gewünschte Substrat ist oft unerwünscht wegen der schlechten Qualität Schnittstelle und diese Methode ist nicht einmal möglich, für kurze Nanodrähte (oder dünne Vorlagen) aufgrund der schlechten mechanischen Stabilität der dünnen Vorlagen .

π-konjugierte organische Materialien lassen sich grob in zwei Kategorien eingeteilt werden: (a) langkettigen konjugierten Polymeren und (b) mit geringem Molekulargewicht organischen s emiconductors. Viele Gruppen haben Synthese von langkettigen Polymeren Nanodrähte innerhalb der zylindrischen Nanoporen einer AAO-Vorlage in der Vergangenheit berichtet. Umfassende Bewertung zu diesem Thema finden Sie im refs ^8,14. Allerdings ist die Synthese von Nanodrähten aus kommerziell wichtige niedermolekulare organische Stoffe (wie Rubren, Tris-8-Hydroxychinolin-Aluminium (Alq ₃₎ und PCBM) in AAO äußerst selten. Physikalische Gasphasenabscheidung von Rubren und _Alq3 innerhalb der Nanoporen AAO Vorlage wurde von mehreren Gruppen ^4,15-17 berichtet. Es kann jedoch nur eine dünne Schicht (~ 30 nm) von organischen Stoffen in den Poren abgeschieden werden (~ 50 nm Durchmesser) und verlängerte Abscheidung neigt zu blockieren Poreneingang ^4,16,17. Komplette Porenfüllung können in diesem Verfahren erreicht werden, wenn der Porendurchmesser ist ausreichend groß (~ 200 nm) ^15. Daher ist es wichtig, ein alternatives Verfahren, das anwendbar für Porendurchmesser im sub 100 nm gibt.

"> Anderer Ansatz, der für einige andere kleine molekulare organische verwendet wurde, ist ein sogenanntes" Templatbenetzung "Methode ^8,14. Jedoch in den meisten Berichten dick kommerzielle Vorlagen (~ 50 um) mit beiden Seiten offenen Poren mit großem Durchmesser (~ 200 nm) verwendet worden sind. Ein solches Verfahren ist nicht Nanodrähte in einseitig geschlossene Poren hergestellt, wie zuvor erwähnt, vermutlich aufgrund der Anwesenheit von Lufteinschlüssen in den Poren, die das Eindringen der Lösung in den Poren verhindert. Wir haben bereits berichtet eine neuartige Methode, die diese Herausforderungen überwindet und ermöglicht das Wachstum von kleinen molekularen organischen Nanodrähten mit beliebigen Abmessungen auf beliebigen Substraten. Im Folgenden werden wir die detaillierten Protokoll, potenzielle Einschränkungen und zukünftige Änderungen zu beschreiben.

Protocol

Wie bereits erwähnt, sind die beiden wichtigsten Schritte in der AAO-basierte Herstellungsverfahren (a) Synthese des leeren AAO Vorlage auf beliebige (vor allem leitende und / oder transparent) Substrate (schematische Darstellung in Abbildung 1) und (b) das Wachstum von kleinen molekularen organischen Nanodrähte in den Nanoporen der AAO-Template (Abbildung 2). In diesem Abschnitt werden wir eine detaillierte Beschreibung dieser Prozesse. 1. Wachstum der anod…

Representative Results

Wie die folgenden Abbildungen (Abb. 5 und 6) gezeigt belegt, produziert diese Zentrifuge assisted Drop Gießverfahren kontinuierliche Nanodrähte. Die Nanodrähte, in den Poren der AAO Vorlage hergestellt, vertikal ausgerichtet sind, uniform, und elektrisch isoliert voneinander mit capped Böden. Der Durchmesser der Nanodrähte durch den Durchmesser der Poren in der Schablone bestimmt. Sie können erfolgreich auf verschiedenen Substraten, die zur möglichen Anwendung dieser Strukturen i…

Discussion

Physische Bild für Nanodrahtwachstums

Es ist zunächst wichtig zu verstehen, die das Wachstum des organischen Nanodrähte. Sobald wir wissen genau, wie sie wachsen und bilden sich in den Poren wir diese Methode zur Abscheidung Ingenieur Nanostrukturen, Geräte und Materialien nutzen können. In der Vergangenheit haben die Polymer-Nanodrähte hergestellt worden mit dem Templatbenetzung Verfahren ohne die Hilfe einer Zentrifuge, aber für einige Materialien wie organische kleine Moleküle, haben…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires