Ultrahøy tetthet Array med vertikalt Small-molekylære Organiske Nanowires på Vilkårlige Underlag

Summary

Vi rapporterer en enkel metode for fabrikasjon en ultrahøy tetthet rekke vertikalt bestilt små-molekylære organiske nanotråder. Denne metoden gjør det mulig for syntese av komplekse hybride heterostructured nanowire geometrier, som kan billig dyrket på vilkårlige underlag. Disse strukturene har potensielle anvendelser i organisk elektronikk, optoelektronikk, kjemiske sensing, Solcellepanel og spintronics.

Abstract

I de senere årene π-konjugert organiske halvledere har dukket opp som den aktive materialet i en rekke ulike bruksområder, inkludert store-området og lave kostnader skjermer, Solcellepanel, utskrivbare og fleksibel elektronikk og økologiske spin ventiler. Organics tillate (a) lav pris, lav temperatur prosessering og (b) molekylær-level design av elektroniske, optiske og spin transport egenskaper. Slike funksjoner er ikke lett tilgjengelig for vanlige uorganiske halvledere, som har gjort det mulig organiske å skaffe seg en nisje i silisium-dominerte elektronikk markedet. Den første generasjonen av organisk-baserte enheter har fokusert på tynnfilm geometri, dyrket ved fysisk damp deponering eller løsning behandling. Imidlertid har det blitt realisert at økologiske nanostrukturer kan brukes til å forbedre ytelsen til ovennevnte søknader og betydelig innsats har vært investert i å utforske metoder for økologisk nanostrukturen fabrikasjon.

t "> En spesielt interessant klasse av organiske nanostrukturer er en der vertikalt orienterte organiske nanotråder, nanorods eller nanorør er organisert i et godt salgssjefer, high-density array. Slike strukturer er svært allsidig og er ideelle morfologiske arkitekturer for ulike applikasjoner som kjemiske sensorer, split-dipol nanoantennas, photovoltaic enheter med radielt heterostructured "kjerne-skall" nanotråder og minneenheter med en cross-punkt geometri. slik arkitektur er generelt realisert av en mal-rettet tilnærming. Tidligere denne metoden har vært brukt til å dyrke metall og uorganiske halvledere nanowire arrays. mer nylig π-konjugert polymer nanotråder har blitt dyrket innenfor nanoporøse maler. Imidlertid har disse tilnærmingene hatt begrenset suksess i voksende nanotråder av teknologisk viktige π-konjugert små molekylvekt organiske, som tris- 8-hydroxyquinoline aluminium (ALQ _3), rubrene og methanofullerenes, som ofte brukes i ulike områder, inkludert organiske skjermer, Solcellepanel, tynnfilm-transistorer og spintronics.

Nylig har vi vært i stand til å løse ovennevnte problemet ved å ansette en roman "sentrifugering-assistert" tilnærming. Denne metode utvider derfor den spektrum av organiske materialer som kan være mønstret på en vertikalt beordret nanowire matrise. På grunn av den teknologiske betydningen av _tre ALQ, rubrene og methanofullerenes, kan vår metode brukes til å utforske hvordan nanostrukturering av disse materialene påvirker ytelsen til nevnte organiske enheter. Hensikten med denne artikkelen er å beskrive de tekniske detaljene for den ovenfor nevnte protokoll, viser hvordan denne prosessen kan utvides til å vokse små-molekylære organiske nanowires på vilkårlige underlag og til slutt, for å diskutere de kritiske trinn, begrensninger, mulige modifikasjoner, problemer -skyting og fremtidige applikasjoner.

Introduction

En mal-assistert metode er ofte brukt for fabrikasjon av vertikalt orienterte nanowire arrays ^1-3. Denne metoden gir grei fabrikasjon av komplekse nanowire geometrier som en aksialt ^4-6 eller radielt ⁷ heterostructured nanowire Superlattice, som ofte er ønskelig i ulike elektroniske og optiske applikasjoner. I tillegg er dette en lav pris, bottom-up nanosynthesis metode med høy gjennomstrømming og allsidighet. Som et resultat, har mal-regisserte metoder fått enorme popularitet blant forskere verden over ^2,3.

Den grunnleggende ideen av "template-rettet»-metoden er som følger. Først en mal er fabrikkert, som inneholder en rekke vertikalt orienterte sylindriske nanoporer. Deretter ble det ønskede materiale avsatt innenfor nanoporer inntil porene er fylt. Som et resultat av det ønskede materiale fatter pore morfologi og danner en matrise nanowire arrangert innenfor template. Til slutt, avhengig av mål-applikasjonen, kan verten malen fjernes. Imidlertid, ødelegger dette også den vertikale rekkefølge. Geometrien og dimensjonene til de endelige nanostruktu etterligne pore morfologi og dermed syntese av verten mal er en kritisk del av fabrikasjonsprosessen.

Ulike typer nanoporøse maler har blitt rapportert i litteraturen ^åtte. De mest brukte malene inneholder (a) polymer spor-etset membraner, (b) blokk-kopolymerer og (c) anodisk aluminiumoksid (AAO) maler. Å skape polymer spor etset membraner en polymer folie bestråles med høy energi ioner, noe som helt penetrerer folie og la latente ion spor innenfor bulk folie ^9. Sporene er så selektivt etset for å skape nanosized kanaler innenfor den polymer folie ^9.. De nanosized kanalene kan bli ytterligere utvidet ved en passende etsing trinn. Viktige problemer med denne metode er den ikke-ensartetheten av the nanochannels, mangel på kontroll av plassering, ikke-ensartet relativ avstand mellom de kanaler, lav tetthet (antall kanaler per arealenhet ~ 10 ⁸ / cm ^2), og dårlig organisert porøs struktur ^1. I blokk-kopolymeren en metode lignende sylindrisk nanoporøse mal først opprettes, etterfulgt av vekst av det ønskede materiale i porene ^8.

I det siste har metoder (a) og (b) som er nevnt ovenfor er brukt for å fremstille polymer nanowires ^8.. Imidlertid kan disse metodene ikke være egnet for å syntetisere nanotråder av vilkårlig organisk materiale på grunn av den potensielle fravær av selektiv etsing under post-prosessering trinn. Etterbehandling innebærer vanligvis demontering av verten malen, som for de nevnte maler ville kreve organiske løsningsmidler. Slike oppløsningsmidler kan ha skadelig virkning på de strukturelle og fysikalske egenskapene av de organiske nanowires. Men disse malene fungerer som ideelle hom til uorganiske nanowires eksempel ¹⁰ kobolt, nikkel, kobber og metallisk multilayers ^11, som forblir upåvirket i den etseprosess som fjerner polymer verten. En annen potensiell utfordring for de nevnte metoder er den dårlige termiske stabiliteten til vertsgrunnmasse ved høyere temperaturer. Høy temperatur Annealing er ofte nødvendig for å forbedre krystallinitet av de organiske nanowires, noe som indikerer nødvendigheten av god termisk stabilitet av vertsgrunnmasse.

Kontrollert elektrokjemisk oksidasjon av aluminium (også kjent som "anodization" av aluminium) er en velkjent industriell prosess og er ofte brukt i bil, kokekar, romfart og andre næringer for å beskytte aluminium overflaten mot korrosjon ^12. Naturen av den oksyderte aluminium (eller "anodisk aluminiumoksyd") avhenger kritisk av pH av elektrolytten som brukes for anodisering. For korrosjons-motstand applikasjoner, er anodization generelt utført med bandet flerek syrer (pH ~ 5-7), som skaper en kompakt, ikke-porøs, "barriere-type" alumina film ^12. Imidlertid, hvis elektrolytten er sterkt sur ​​(pH <4), blir oksid "porøs" på grunn av lokal oppløsning av oksyd av H ^+-ioner. Den lokale elektriske felt over oksyd bestemmer den lokale konsentrasjonen av H ^+-ioner og dermed overflate pre-mønster forut for anodisering gir en viss kontroll over den endelige porøs struktur. Porene er sylindriske, med liten diameter (~ 10-200 nm) og dermed slike nanoporøse anodiske alumina filmer har blitt brukt mye de siste årene for å syntetisere nanotråder av ulike materialer ^2,3.

Nanoporøse anodiske aluminiumoksyd-maler tilby bedre termisk stabilitet, høy pore-tetthet, langtrekkende orden pore, og utmerket enkel justerbarhet av pore-diameter, lengde, inter-pore separasjon og pore-tetthet gjennom skjønnsomt valg av anodization parametre såsom pH av elektrolytten og anodisering voltalder ^2,3. På grunn av disse grunnene til at vi velger AAO maler som vert matrise for den organiske nanowire vekst. Videre, uorganiske oksyder, så som aluminiumoksyd har høy overflatespenning letter således ensartet spredning av den organiske løsning (lav overflateenergi) på aluminiumoksyd flaten ^13.. I tillegg er vårt mål å dyrke disse nanowire arrays direkte på et underlag og / eller transparent substrat. Som et resultat, er pore lukket i den nedre ende, som trenger ytterligere behandling som vi beskriver nedenfor. Vekst av nanowires innenfor et gjennomgående pore-mal og påfølgende overføring til det ønskede substrat er ofte uønsket på grunn av dårlig kvalitet grensesnitt, og denne metoden er ikke engang mulig for kort lengde nanowires (eller tynne templates) på grunn av dårlig mekanisk stabilitet av de tynne maler .

π-konjugert organisk materiale kan grovt deles inn i to kategorier: (a) langkjedede konjugert polymerer og (b) liten molekylvekt organisk s emiconductors. Mange grupper har rapportert syntesen av langkjedede polymer nanowires innenfor de sylindriske nanoporer av en AAO mal i det siste. Omfattende gjennomgang på dette temaet er tilgjengelig i refs ^8,14. Imidlertid er syntesen av nanotråder av kommersielt viktige små molekylære organiske stoffer (slik som rubrene, tris-8-hydroksykinolin aluminium (ALQ _3), og PCBM) i AAO ekstremt sjeldne. Fysisk damp deponering av rubrene og ALQ ₃ innenfor nanopores av AAO mal har blitt rapportert av flere grupper ^4,15-17. Imidlertid kan bare et tynt lag (~ 30 nm) av organiske bestanddeler avsettes i porene (~ 50 nm diameter) og forlenget deponering tendens til å blokkere pore inngang ^4,16,17. Fullstendig pore fylling kan oppnås på denne metoden hvis porediameter er tilstrekkelig stor (~ 200 nm) ^15. Derfor er det viktig å finne en alternativ metode som er anvendelig for porediametere i sub 100 nm.

"> En annen tilnærming som har vært brukt i noen andre små-molekylære organiske er en såkalt" mal fukting "metode ^8,14. Men i de fleste rapportene tykke kommersielle maler (~ 50 mikrometer) med begge sidene åpne porene og stor diameter (~ 200 nm) har blitt benyttet. slik fremgangsmåte har ikke produsert nanowires på den ene side lukket porer som nevnt før, antagelig på grunn av tilstedeværelsen av innestengt luft lommer i porene, som hindrer infiltrering av oppløsningen inne i porene. Vi har tidligere rapportert en ny metode som overvinner disse utfordringene og tillater vekst av små molekylære organiske nanowire arrays med vilkårlige dimensjoner på ønsket underlaget. I det følgende vil vi beskrive detaljert protokoll, potensielle begrensninger og fremtidige endringer.

Protocol

Som nevnt ovenfor er de to sentrale steg i AAO-basert fremstillingsprosess er (a) syntese av den tomme AAO malen på vilkårlig (primært ledende og / eller gjennomsiktig) substrater (skjematisk beskrivelse i figur 1) og (b) veksten av små molekylære organiske nanotråder innenfor nanopores av AAO mal (figur 2). I dette avsnittet gir vi en detaljert beskrivelse av disse prosessene. En. Vekst av Anodisk Aluminum Oxide (AAO) Maler på ledende underlag som alum…

Representative Results

Som dokumentert av tallene vist nedenfor (figur 5 og 6), produserer denne sentrifugen assistert dråpe casting metoden kontinuerlig nanotråder. De nanowires, fremstille på innsiden av porene i AAO mal, vertikalt linjestilt, ensartede og elektrisk isolert fra hverandre med avkortet bunner. Diameteren på nanowires er bestemt av diameteren av porene i malen. De kan med hell fremstilles på flere forskjellige substrater, noe som fører til den potensielle anvendelsen av disse strukturene…

Discussion

Fysisk Picture for Nanowire Vekst

Det er først viktig å forstå vekst metoden av de organiske nanotråder. Når vi vet nøyaktig hvordan de vokser og danner seg i porene vi kan bruke dette deponering metode til ingeniør nanostrukturer, enheter og materialer. I det siste har polymer nanotråder blitt fabrikkert ved hjelp av malen tisse prosedyre uten hjelp av en sentrifuge, men for noen materialer som organiske små molekyler, har vi funnet dette å være ineffektiv. På grunn av overflatekje…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires