Summary

זיהוי איכותי של חומצות קרבוקסיליות, חומצות boronic, ואמיני שימוש fluorophores הצלב

Published: August 19, 2013
doi:

Summary

Distyryl-2-1,4 בנזן (arylethynyl) ,5-BIS וגרעיני benzobisoxazole יכולים לשמש fluorophores צורת הצלב חוצה מצומדות מבוסס על לזהות איכותי מגוון לואיס חומצי וanalytes הבסיסי לואיס. שיטה זו מסתמכת על ההבדלים בצבעי פליטה של ​​cruciforms כי הם נצפו על בנוסף אנליטי. ניתן להבחין בין מינים מבחינה מבנית הקשורים באופן הדוק מזה.

Abstract

cruciforms המולקולרי הם מערכות בצורת X שבו שני צירים מצטלבים בנטיית ליבה מרכזית. אם ציר אחד של מולקולות אלה מוחלף עם אלקטרונים, ותורמים אחרים עם האלקטרונים acceptors, ההומו 'cruciforms יהיה למקם יחד אלקטרון עשיר וLUMO לאורך אלקטרונים עניי הציר. בידוד זה המרחבית של אורביטלים מולקולרי הספר 'cruciforms (FMOs) הוא חיוני לשימוש בם כחיישנים, שכן אנליטי מחייב לצלב תמיד משנה את הפער שלה הומו LUMO ואת התכונות האופטיות הכרוכות בכך. שימוש בעיקרון זה, וקבוצות Bunz Miljanić פיתחה 1,4-distyryl-2 ,5-BIS בנזן (arylethynyl) וcruciforms benzobisoxazole, בהתאמה, אשר פועל כחיישני ניאון ליונים של מתכות, חומצות קרבוקסיליות, חומצות boronic, פנולים, אמינים, ו אניוני. את צבעי הפליטה נצפו כאשר הצלב אלה מעורבבים עם analytes רגיש מאוד לפרטים של המבנה ואנליטי – בגלל cruciforms "תשלום בספטמצבים מעוררים arated – לממס שבו פליטה הוא ציין. מינים מבני הקשורים באופן הדוק יכולים להיות איכותי נבדלים בתוך כמה כיתות אנליטי: (א) חומצות קרבוקסיליות, (ב) חומצות boronic, ו (ג) מתכות. באמצעות מערכת חישה היברידית המורכבת מcruciforms benzobisoxazole ותוספי boronic חומצה, שהיינו גם מסוגל להבחין בין דומה מבחינה מבנית: (ד) אניונים קטנים אורגניים ולא אורגניים, (ה) ואמינים, (ו) פנולים. השיטה משמשת להבחנה איכותית זה היא מאוד פשוט. לדלל פתרונות (בדרך כלל 10 -6 מ ') של cruciforms בכמה ממסים המדף-ממוקמים בבקבוקוני UV / יס. ואז, analytes עניין נוסף, באופן ישיר או כמוצקים בפתרון מרוכז. שינויי הקרינה מתרחשים כמעט באופן מיידי וניתן להקליט באמצעות צילום דיגיטלי רגיל משתמש במצלמה דיגיטלית חצי מקצועית בחדר חשוך. עם מניפולציה גרפית מינימאלית,מגזרות של תצלומי צבע פליטת נציג ניתן לארגן לפנלים המאפשרים הבחנה בעין בלתי מזוינת מהירה בקרב analytes. לצורך כימות, ניתן לחלץ ערכים אדומים / ירוק / כחול מהתצלומים האלה ואת הנתונים המספריים המתקבלים יכולים להיות מעובד סטטיסטי.

Introduction

cruciforms המולקולרי מוגדר כמולקולות צולבות מצומדות בצורת X שבו שני מעגלים מצטלבים בנטיית ליבה מרכזית. 1,2,3 עם החלפת התורם acceptor המתאימה, מולקולות אלה מרחבית יכולות למקם אורביטלים מולקולרי גבולם (FMOs), כך ש מסלולית המולקולרית הכבושה הגבוהה ביותר (חד) מתגוררת דומיננטית לאורך ציר אלקטרונים העשיר של המולקולה, ואילו המולקולרי מסלולית פנוי הנמוכה ביותר (LUMO) יש את חלק הארי של הצפיפות שלה ממוקם לאורך אלקטרונים עניי הזרוע של המולקולה. בידוד המרחבי כזה של FMOs חיוני ביישומים של cruciforms אלה כחיישנים למולקולות קטנות, שכן אנליטי מחייב לצלב תמיד משנה את הפער שלה הומו LUMO ואת התכונות האופטיות הכרוכות בכך. התנהגות זו הודגמה בcruciforms מבוסס על 1,4-distyryl-2 בנזן ,5-BIS (arylethynyl), 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 וbenzobisoxazole 5,6 המבנימוטיבים. מכיוון שכל שלושת הסוגים של מולקולות הם מטבע ניאון, מתודולוגיה זו אפשרה את השימוש בם כחיישני מולקולות קטנות. בכל שלוש דוגמאות, cruciforms היה להחליף עם לואיס הבסיסי פירידין וקבוצות dialkylaniline וכך היו מגיב לanalytes חומציים לואיס, כגון פרוטונים ויונים של מתכות. 1,4,5,7,8,9

בשנת 2011, ועמיתים לעבודה Bunz הראו 10 שאת תגובות הקרינה של 1,4-distyryl-2 בנזן ,5-BIS (arylethynyl) cruciforms 3 – 1 (איור 1) השתנה באופן דרמטי בהתאם למבנה של החומצה קרבוקסילית שימוש כדי לגרום protonation של הצלב. כתוצאה מכך, Miljanić et al. הוכיח כי benzobisoxazole cruciforms כגון 4 (איור 1) מראה גם תגובות פליטת הקרינה ספציפיות ביותר לחומצות קרבוקסיליות הקשורים מבני, וכי הבחנה דומה ניתן לראות בין חומצות organoboronic דומות מאוד, יותר מדי. זה 11 מקורותשינויי צבע פליטה סלקטיבית ביותר הם בהווה לא ברור, והם מורכבים סביר ביותר – כמו מרווה הקרינה על ידי analytes אלקטרונים העניים, הקרינה אנליטי שיורי, וprotonation-Induced הסטה של ​​'cruciforms פליטת מקסימום כל תפקיד יש להניח. עם זאת, את היכולת להבחין בין analytes הקשורים מבני היא משמעותית, במיוחד משום שניתן להשיג הבחנה סטטיסטית רלוונטית, ללא צורך בביצוע UV הממצה / קליטת Vis או אפיון הקרינה של התגובה האופטית של cruciforms לanalytes. במקום זאת, תמונות פשוטות של צבע פליטה נבדלות במידה מספקת כדי לאפשר את האפליה בין analytes מבני הקשורים באופן הדוק, במיוחד אם את התמונות נלקחות בממסים שונים או באמצעות חיישן צלב אחד או יותר. שימוש במתודולוגיה זה מהר, עשרות analytes ניתן לנתח במהירות בשעתי אחר הצהריים (ראה לוחות באיורים 3-5), ואילו באותו הניתוח ידרוששבועות אם ספקטרוסקופיה קפדני הועסקה. יתר על כן, מאחר שחומצות boronic הן מינים דינמיים שיכול לתאם נוקלאופילים דרך P-מסלולית של בורון ריק, Miljanić השתמש בתכונה זו כדי לפתח חיישנים היברידיים מורכבים מbenzobisoxazole צלב 4 וB1 פשוט לא פלורסנט boronic חומצת תוספים וB5 (איור 4). 11, 12 מתודולוגיה זו פועלת באופן הבא: 4 צלב וחומצות boronic מורכב למתחם ארעי 4 · N B1 (או 4 · B5 n); את המבנה המדויק של מתחם זה הוא בהווה ידוע, אך הקרינה שלה שונה מזה של הצלב הטהור . אם הפתרון הזה חשוף לanalytes הבסיסי לואיס, הם יכולים להחליף אחד או שתי קבוצות-OH על חומצת boronic, ובכך לשנות באופן משמעותי את 13 המאפיינים האלקטרוניים של בורון, בתורו, את הקרינה של כל המכלול. שימוש במתודולוגיה זו "עקיפה חישה", חישה של פנולים, אמינים אורגני וureas, כמו גםכשל אניוני האורגני האורגני קטן, יכול להיות מושגת.

במאמר זה, אנו מציגים הדרכה על השימוש ישיר ועקיפה במהירות המתודולוגיה חישה כדי להבדיל בין איכותי בנושא מבני (א) חומצות קרבוקסיליות (איור 3), (ב) חומצות boronic (איור 4), וגם, בעקיפין, ( ג) אמינים אורגניים (איור 5). כדי להמחיש את תחולתה הרחבה של הפרוטוקולים המדווחים, cruciforms של Bunz שמשו כדי לזהות חומצות קרבוקסיליות, ואילו התרכובות של Miljanić הועסקו לזהות חומצות boronic, ובאמצעות חיישן היברידי, אמינים אורגניים קטנים. אנו מניחים כי חיישנים אלה יכולים להיות בקלות להחלפה ללא השלכות משמעותיות לאיכות של האפליה אנליטי.

Protocol

1. זיהוי של חומצות קרבוקסיליות שימוש בבנזין Distyrylbis (arylethynyl) Cruciforms הכן פתרון מניות טרי של cruciforms 1-3 עם ריכוז של 1.0 x 10 -3 mol / L בDCM. אין זה הכרחי כדי להשתמש בחומרים ממסים באיכות ספקטרוסקופיות; טוהר כיתה מגיב ACS הוא מספיק. </l…

Representative Results

כדי להמחיש את הפוטנציאל של fluorophores הצלב בחישה ולהפלות analytes הקשורים באופן הדוק, שלושה סוגים של תוצאות מוצגים. ראשית, 1,4-distyryl-2 ,5-BIS (arylethynyl) בנזן cruciforms 1-3 (איור 1) נמצא בשימוש כדי להפלות בין חומצות קרבוקסיליות הקשורים מבני A1-A10 שמוצגות באיור 3. ואז, צלב מבוסס…

Discussion

הפרוטוקולים לאפליה איכותית המתואר במאמר והסרטון הזה להחזיק פוטנציאל משמעותי בניתוחי איכות שגרתיות, שבו אפילו מפעיל מאומן מינימאלי יכול להבחין בהבדלים בהרכב, או סטיות מנוסחה מוגדרת היטב. מעשיות של טכניקה זו יכולה להיות עוד יותר משופרות באמצעות מצלמות סלולריות פשוט?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

העבודה במעבדה של Bunz במכון טכנולוגי של ג'ורג'יה נתמכת בחלקו על ידי הקרן הלאומית למדע (NSF-מל"ג 07,502,753) והעבודה בRuprecht-Karls-Universität היידלברג מומנה על ידי "לנדס באדן וירטמברג Struktur und Innovationsfond des". עבודה במעבדה של Miljanić באוניברסיטת יוסטון מומנה על ידי תכנית קרן המדע הלאומית קריירה (מל"ג-1,151,292), קרן וולש (מענק לא. E-1768), אוניברסיטת יוסטון (UH) ותכנית המענק הקטן שלה, ו מרכז טקסס למוליכות בUH.

Materials

Name of Material/ Equipment Company Catalog Number Comments/Description
Cyclohexane (CH) Mallinckrodt 4878-02
Chlorobenzene (CB) JT Baker 9179-1
1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) Alfa Aesar 19390
Dichloromethane (DCM) – Miljanić Mallinckrodt 4879-06
Acetonitrile (AN) Mallinckrodt 2856-10
Chloroform (CF) Mallinckrodt 4440-19
Dichloromethane (DCM) – Bunz Sigma Aldrich 24233
Ethyl Acetate (EtOAc) Brenntag 10010447 Additional distillation
Acetonitrile (AN) Sigma Aldrich 34851
Dimethylformamide (DMF) Sigma Aldrich 38840
2-Propanol (iPrOH) Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld 69595
Methanol (MeOH) VWR 20847.295
4-Hydroxybenzoic Acid (A1) Fluka 54630
(4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) Sigma Aldrich H50004
Ibuprofen (A3) ABCR AB125950
Aspirine (A4) Sigma Aldrich A5376
Phenylacetic Acid (A5) Sigma Aldrich P16621
4-Chlorophenylacetic Acid (A6) Sigma Aldrich 139262
Benzoic Acid (A7) Merck 8222571000
3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) Sigma Aldrich D110000
2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) Sigma Aldrich 139572
2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) Sigma Aldrich I10600
2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) TCI D3357
3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) Sigma Aldrich 471070
4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) Sigma Aldrich 524018
4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) TCI M1126
Benzeneboronic Acid (B5) Alfa Aesar A14257
Cyclohexylboronic Acid (B6) Sigma Aldrich 556580
3-Pyridylboronic Acid (B7) Sigma Aldrich 512125
4-Nitrophenylboronic Acid (B8) Sigma Aldrich 673854
Pentafluorophenylboronic Acid (B9) Sigma Aldrich 465097
Triethylamine (N1) Alfa Aesar A12646
Piperidine (N2) JT Baker 2895-05
Piperazine (N3) Aldrich P45907
1,4-Diaminobenzene (N4) Alfa Aesar A15680
1,3-Diaminobenzene (N5) Eastman
1,2-Diaminobenzene (N6) TCI P0168
4-Methoxyaniline (N7) Alfa Aesar A10946
Aniline (N8) Acros 22173-2500
4-Nitroaniline (N9) Alfa Aesar A10369
N,N-Diphenylurea (N10) Alfa Aesar A18720
N,N-Dimethylurea (N11) Alfa Aesar B21329
Urea (N12) Mallinckrodt 8648-04
Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) Canon
Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) Canon
FujiFilm FinePix S9000 Fuji

References

  1. Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
  2. Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
  3. Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
  4. Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
  5. Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
  6. Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
  7. Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
  8. Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
  9. Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
  10. Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
  11. Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
  12. Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
  13. Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
  14. Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
check_url/50858?article_type=t

Play Video

Cite This Article
Schwaebel, T., Lirag, R. C., Davey, E. A., Lim, J., Bunz, U. H. F., Miljanić, O. Š. Qualitative Identification of Carboxylic Acids, Boronic Acids, and Amines Using Cruciform Fluorophores. J. Vis. Exp. (78), e50858, doi:10.3791/50858 (2013).

View Video