Qualitative Identifizierung von Carbonsäuren, Boronsäuren und Aminen unter Verwendung Cruciform Fluorophore
Summary
Kreuzkonjugierten kreuzförmigen Fluorophore auf Basis von 1,4-Distyryl-2 ,5-bis (arylethinyl) benzol und benzobisoxazole Kerne verwendet werden, um qualitativ nachzuweisen verschiedenen Lewis-Säure und Lewis-basischen Analyten werden. Diese Methode beruht auf den Unterschieden in Emission Farben der cruciforms die auf Analyten zusätzlich beachtet werden. Strukturell eng verwandte Arten voneinander unterscheiden.
Abstract
Molecular cruciforms sind X-förmigen, in denen zwei Konjugation Achsen an einem zentralen Kern schneiden. Wenn eine Achse dieser Moleküle mit Elektronendonoren, und das andere mit Elektronenakzeptoren substituierte, wird cruciforms "HOMO lokalisieren entlang der elektronenreichen und LUMO entlang der elektronenarmen Achse. Diese räumliche Trennung der cruciforms "Grenze Orbitale (RGV) ist wichtig, um deren Verwendung als Sensoren, da die Bindung an den Analyten kreuzförmigen immer ändert ihren HOMO-LUMO-Abstand und die damit verbundenen optischen Eigenschaften. Mit diesem Prinzip entwickelten Bunz und Miljanić Gruppen 1,4-Distyryl-2 ,5-bis (arylethinyl) benzol und benzobisoxazole cruciforms verbunden, die als fluoreszierende Sensoren für Metallionen, Carbonsäuren, Boronsäuren, Phenole, Amine und handeln Anionen. Die Emission Farben beobachtet, wenn diese kreuzförmig gemischt mit Analyten sehr empfindlich auf die Details der Analyten Struktur und – wegen der cruciforms "Abgabe-sepABemessungsspannung angeregten Zuständen – dem Lösungsmittel, in dem Emission beobachtet. Strukturell eng verwandte Spezies kann qualitativ innerhalb mehrerer Analyten Klassen unterscheiden: (a) Carbonsäuren, (b) Boronsäure, und (c) Metalle. Mit einem Hybrid-Sensing-System von benzobisoxazol cruciforms und Boronsäure Additiven zusammengesetzt, wir waren auch in der Lage, unter strukturell ähnlich zu erkennen: (d) kleine organische und anorganische Anionen, (e) Amine und (f) Phenole. Das Verfahren für diese qualitative Unterscheidung verwendet wird, ist überaus einfach. Verdünnten Lösungen (in der Regel 10 -6 M) von cruciforms in mehreren off-the-shelf Lösungsmittel werden in UV / Vis Fläschchen platziert. Dann werden Analyten von Interesse aufgenommen, entweder direkt als Feststoffe oder in konzentrierter Lösung. Fluoreszenz-Änderungen auftreten praktisch augenblicklich und kann über Standard der digitalen Fotografie mit einem semi-professionellen digitalen Kamera in einem dunklen Raum aufgenommen werden. Mit minimalen grafischen Manipulation,Vertreter Ausschnitte der Emission Farbfotos können in Form von Tafeln, die schnell mit bloßem Auge Unterscheidung zwischen Analyten erlauben angeordnet werden. Zur Quantifizierung Zwecke können Rot / Grün / Blau-Werte aus diesen Fotos extrahiert und die erhaltenen numerischen Daten können statistisch verarbeitet werden.
Introduction
Molecular cruciforms als X-förmigen Querschnitt konjugierten Moleküle in dem zwei Konjugation Schaltungen an einem zentralen Kern schneiden definiert. 1,2,3 Mit entsprechenden Donor-Akzeptor-Substitution können diese Moleküle räumlich lokalisieren ihre Grenze Orbitale (RGV), so dass das höchste besetzte Orbital (HOMO) befindet sich überwiegend entlang der elektronenreichen Achse des Moleküls, während das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) hat den Großteil seiner Dichte entlang der elektronenarmen Arm des Moleküls positioniert. Solche räumlichen Trennung von RGV ist wichtig, in den Anwendungen dieser cruciforms als Sensoren für kleine Moleküle, da Analytbindung zur kreuzförmigen immer ändert ihren HOMO-LUMO-Lücke und die damit verbundenen optischen Eigenschaften. Dieses Verhalten ist in cruciforms basiert nachgewiesen 1,4-Distyryl-2 ,5-bis (arylethinyl) benzol, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 und 5,6 benzobisoxazole strukturellenMotive. Da alle drei Klassen von Molekülen inhärent fluoreszierend sind, erlaubt diese Methode ihre Verwendung als kleiner Moleküle Sensoren. In allen drei Beispielen wurden cruciforms mit Lewis-basischen Pyridin und Dialkylanilin substituiert und waren damit die auf Lewis-saure Analyten, wie Protonen und Metallionen. 1,4,5,7,8,9
Im Jahr 2011 haben 10 Bunz und Mitarbeiter gezeigt, dass die Fluoreszenz-Reaktionen von 1,4-Distyryl-2 ,5-bis (Arylethinylrest) Benzol 1 Kreuzformen – 3 (Abbildung 1) dramatisch variiert in Abhängigkeit von der Struktur des eingesetzten Carbonsäure zu induzieren Protonierung der Kreuzform. Anschließend demonstriert Miljanić et al., Dass benzobisoxazol wie 4 (Abbildung 1) zeigen auch sehr spezifische Fluoreszenzemission Reaktionen auf strukturell verwandte Carbonsäuren und dass ähnliche Unterscheidung kann unter sehr ähnlich Organoboronsäuren gesehen werden, zu Kreuzformen. Origins 11 dieserhochselektive Emission Farbänderungen sind derzeit unklar, und sind wahrscheinlich komplexer – wie Fluoreszenzlöschung durch Elektronen armen Analyten, Rest Analyten Fluoreszenz und Protonierung induzierte Verschiebung cruciforms 'Emissionsmaxima alle vermutlich eine Rolle spielen. Dennoch ist die Fähigkeit, unter strukturell verwandten Analyten diskriminieren signifikant, zumal statistisch relevante Unterscheidung, ohne die Notwendigkeit einer erschöpfenden UV / Vis-Absorption oder Fluoreszenz Charakterisierung der optischen Antwort von cruciforms Analyten durchführen kann erhalten werden. Stattdessen sind einfach Fotos von Emission Farbe deutlich genug, um die Diskriminierung von strukturell eng verwandten Analyten zu ermöglichen, vor allem, wenn die Fotos in verschiedenen Lösungsmitteln oder mit mehr als einem kreuzförmigen Sensor getroffen werden. Mit dieser schnellen Methode, können Dutzende von Analyten schnell an einem Nachmittag analysiert werden (siehe Tafeln in Zahlen 3-5), während die gleiche Analyse erfordern würdeWochen, wenn strenge Spektroskopie eingesetzt wurde. Da Boronsäuren dynamische Arten, die Nucleophile durch Bor die leeren p-Orbital koordinieren sind, verwendet Miljanić diese Funktion, um Hybrid-Sensoren benzobisoxazol kreuzförmigen 4 und einfachen nicht-fluoreszierenden Boronsäure Additive B1 und B5 (Abbildung 4) zusammen zu entwickeln. 11. 12 Diese Methode arbeitet wie folgt: kreuzförmigen 4 und Boronsäuren Komplexes in einem transienten Komplex 4 · n B1 (oder 4 · n B5), die genaue Struktur dieses Komplexes ist derzeit nicht bekannt, aber seine Fluoreszenz unterscheidet sich von der des reinen kreuzförmige . Wenn diese Lösung auf Lewis-basischen Analyten ausgesetzt wird, kann sie ersetzen einen oder beide OH-Gruppen auf der Boronsäure, 13 somit wesentlich zu verändern die elektronischen Eigenschaften von Bor und wiederum die Fluoreszenz des gesamten Komplexes. Mit dieser "Erfüllungsgehilfen sensing" Methodik, Erfassen von Phenolen, organische Amine und Harnstoffe sowiewie von kleinen organischen und anorganischen Anionen, erreicht werden konnte.
In diesem Beitrag stellen wir ein Tutorial über die Verwendung von direkten und Erfüllungsgehilfen sensing Methodik, um schnell qualitativ zwischen strukturell verwandten (a) Carbonsäuren (Abbildung 3), (b) Boronsäuren (Abbildung 4), und, stellvertretend, (zu unterscheiden c) organische Amine (Abbildung 5). Um die breite Anwendbarkeit der beschriebenen Protokolle zu veranschaulichen, wurden die Bunz cruciforms verwendet, um Carbonsäuren zu erfassen, während die Miljanić Verbindungen wurden zur Boronsäuren zu erfassen, und durch eine Hybrid-Sensor, kleine organische Amine. Wir gehen davon aus, dass diese Sensoren könnte leicht ausgetauscht ohne größere Folgen für die Qualität der Analyten Diskriminierung.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Protokolle für qualitative Unterscheidung in diesem Dokument beschriebenen halten und Video hohen Potenzial Routine Qualitätsanalyse, wo auch eine minimal ausgebildet sein konnte, erkennen die Unterschiede in der Zusammensetzung, oder Abweichungen von einer genau definierten Formel. Praktikabilität dieser Technik weiter verbessert werden könnte mit einfachen Handy-Kameras, die in Kombination mit Muster-und Bild-Erkennungs-Software wie Google Goggles, die aufgenommenen Farben Emission in die Datenbank der bekannt…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Work in Bunz Labor am Georgia Institute of Technology wurde teilweise von der National Science Foundation (NSF-CHE 07502753) und die Arbeit an der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg wurde von der "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg" gefördert unterstützt. Work in Miljanić Labor an der Universität von Houston wurde von der National Science Foundation CAREER-Programm (CHE-1151292), der Welch Foundation (Grant No. E-1768), der University of Houston (UH) und seine Kleine Grant-Programm finanziert werden, und die Texas Center for Supraleitung bei UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
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