Mod Biomimicking Wood: Færdige Fritstående Film af Nanocellulose, Lignin, og en syntetisk polykation

Summary

Formålet med denne forskning var at danne syntetisk plante cellevæg væv ved hjælp af lag-by-lags montering af nanocellulose fibriller og isoleret lignin samles fra fortyndede vandige suspensioner. Overflade måleteknikker af kvartskrystalmikrovægt og atomic force mikroskopi blev anvendt til at overvåge dannelsen af ​​polymer-polymer-nanokompositmateriale.

Abstract

Træbaserede materialer består af plantecellevægge, der indeholder en lagdelt sekundære cellevæg sammensat af strukturelle polymerer af polysaccharider og lignin. Layer-by-lag (LBL) samling proces, som bygger på samlingen af ​​modsat ladede molekyler fra vandige opløsninger blev brugt til at bygge en fritstående sammensat film af isolerede træ polymerer af lignin og oxideret nanofibril cellulose (NFC). For at lette samlingen af ​​disse negativt ladede polymerer, en positivt ladet polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium chlorid) (PDDA), blev anvendt som en sammenkædning lag for at skabe denne forenklede model cellevæg. Den lagdelte adsorption blev undersøgt kvantitativt ved hjælp kvartskrystalmikrovægt med dissipation overvågning (QCM-D) og ellipsometri. Resultaterne viste, at lag masse / tykkelse pr adsorberet lag steg som en funktion af det samlede antal lag. Overfladen dækning af de adsorberede lag blev undersøgt med atomic force mikroskopi (AFM).Fuldstændig dækning af overfladen med lignin i alle deposition cykler blev fundet for det system, men overflade dækning af NFC øges med antallet af lag. Den adsorption udført for 250 cyklusser (500 dobbeltlag) på en celluloseacetat (CA) substrat. Gennemsigtige fritstående LBL samlet nanocomposite film blev opnået, når CA substrat blev senere opløst i acetone. Scanning elektronmikroskopi (SEM) af de opsprækkede tværsnit viste en lamellar struktur, og tykkelsen pr adsorptionscyklus (PDDA-Lignin-PDDA-NC) blev anslået til at være 17 nm for to forskellige ligninsulfonater, der anvendes i undersøgelsen. Dataene indikerer en film med meget kontrolleret arkitektur, hvor nanocellulose og lignin er rumligt deponeret på nanoskala (en polymer-polymer nanokompositter), svarende til hvad der er observeret i den native cellevæg.

Introduction

Der er stor interesse for at udlede ekstra kemikalier og brændstoffer fra biomasse, som kulstof afsondret af planter under fotosyntesen er en del af den nuværende CO _2-cyklus. Størstedelen af ​​afsondret carbon (42-44%) er i form af cellulose, en polymer bestående af β 1 ,4-bundne glucopyranoseenheder; når hydrolyseres, kan glucose anvendes som den primære reaktant til fermentering i alkoholbaserede brændstoffer. Imidlertid har cellevæg arkitektur træagtige planter udviklet sig i årtusinder skabe et materiale, der er resistent over for nedbrydning i det naturlige miljø ^1. Denne stabilitet bærer over i den industrielle forarbejdning af træbaserede materialer såsom energiafgrøder gør cellulose svært at få adgang, isolere, og nedbrydning til glukose. Et nærmere kig på ultrastruktur den sekundære cellevæg afslører, at det er en polymer nanocomposite bestående af lagdelte parakrystallinske cellulosemikrofibriller indlejret i en amorf matrix af lignin og fornedenicelluloses ^2-4. De langsgående cellulosemikrofibriller har en diameter på ca 2-5 nm, hvilket aggregeres sammen med andre hetero-polysaccharider til dannelse af større enheder af fibril bundter ^5. Fibril bundter er indlejret i en lignin-hemicellulose kompleks består af en amorf polymer af phenylpropanol enheder med nogle forbindelser til andre hetero-polysaccharider som glucoronoxylan ^4. Desuden er denne struktur yderligere organiseret i lag eller lameller hele forveddede sekundære cellevæg ^6-8. Enzymer, ligesom cellulaser, har en meget vanskelig tid at få adgang til cellulose i cellevæggen, som det findes i sin fibril form og indlejret i lignin. Kernen i sandhed gøre biobaserede brændstoffer og fornyelige kemiske platforme en realitet er at udvikle processer, der økonomisk tillader forsukring af cellulose i sin native form.

Nye kemiske og billedbehandling teknologier medvirken i study af de mekanismer, der er involveret i forsukring af cellulose ^9,10. Meget arbejde er centreret om Raman konfokal imaging ¹¹ og atomic force mikroskopi ¹² for at studere cellevæggen kemiske sammensætning og morfologi. At være i stand til nøje at følge mekanismer delignificering og saccharification er et væsentligt skridt fremad, påvirker omdannelsen af ​​cellulose til glucose. Forsukring af model cellulose overflader blev analyseret ved at måle enzymkinetiske satser med en kvartskrystalmikrovægt med dissipation overvågning (QCM-D) ^13. Men native cellevægge er meget komplekse som angivet ovenfor, og det skaber tvetydighed, hvordan forskellige omdannelsesprocesser ændre strukturen af ​​anlægget cellevæg (polymermolekylvægt, kemiske bindinger, porøsitet). Fritstående modeller af cellevæggen stoffer med kendt strukturel sammensætning ville løse dette problem og muliggøre integreringen af ​​prøver i state-of-art kemiske og fantasing udstyr.

Der er en mangel på cellevæg modeller, og de ​​få tilgængelige kan kategoriseres som blandinger af polymere materialer og regenereret cellulose eller bakteriel cellulose ^14, enzymatisk polymeriserede lignin-polysaccharid kompositter ^15-17 eller model overflader ^18-21. Nogle modeller, som begynder at ligne cellevæggen er de prøver, der indeholder lignin forstadier eller analoger polymeriserede enzymatisk i nærvær af cellulose i sin mikrofibrillært formular. Men disse materialer lider under manglen på organiseret lags arkitektur. En simpel rute for oprettelse af nanocomposite materialer med organiseret arkitektur er det lag-for-lag (LBL) samling teknik, baseret på den sekventielle adsorption af polymerer eller nanopartikler med supplerende omkostninger eller funktionelle grupper for at danne organiserede flerlags sammensatte film ^22-25. Fritstående hybrid nanokompositter med høj styrke, lavet af LBL aflejring af polymer og nanoparticles, er blevet rapporteret af Kotov et al. ^26-30. Blandt mange andre applikationer, har LBL-film også blevet undersøgt for deres potentielle anvendelse i terapeutisk levering ^31, brændstof cellemembraner ^32,33, batterier ^34, og lignocellulose fiber overfladebehandling ^35-37. Den nylige interesse i nanoskala cellulose baserede kompositmaterialer har ført til fremstilling og karakterisering af LBL multilag cellulose nanokrystaller (CNC) udarbejdet af svovlsyre hydrolyse af cellulosefibre, og positivt ladede polyelektrolytter ^38-43. Lignende undersøgelser har også været udført med cellulose nanokrystaller opnået fra marine tunicin og kationiske polyelektrolytter ^44, CNC og xyloglucan ^45, og CNC og chitosan ^46.. LBL flerlagede dannelse af carboxyleret nanofibrillated celluloser (NFC'er) fremstillet ved højtryks-homogenisering af massefibre med kationiske polyelektrolytter har også væretstuderede ^47-49. Forberedelsen, egenskaber og anvendelse af CNCs og nanofibrillated cellulose er blevet gennemgået i detaljer ^50-53.

Nærværende undersøgelse omfatter afhøring af LBL teknik som en mulig måde at samle isolerede lignocellulose polymerer (såsom nanocellulose og lignin) på en ordentlig måde som det første skridt hen imod en biomimetisk lignocellulosisk komposit med lamelstruktur. LBL teknik blev valgt for sin godartede forarbejdningsbetingelser, såsom omgivelsernes temperatur, tryk, og vand som opløsningsmiddel, hvilket er en betingelse for naturlige sammensatte formation ^54. I denne undersøgelse rapporterer vi om den flerlagede opbygning af konstitutive trækomponenter, nemlig mikrofibriller cellulose fra tetramethylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) oxidation af papirmasse og isoleret lignin i fritstående lamellare film. To forskellige ligniner anvendes fra forskellige ekstraktionsteknikker, en teknisk lignin fra organosolv pulpning proces, og den anden en lignin isoleret fra kugleformaling med mindre modifikation under isolation. Disse forbindelser er kombineret med en syntetisk polyelektrolyt i denne indledende undersøgelse for at demonstrere muligheden for at lave stabile fritstående film med arkitektur ligner den indfødte cellevæg.

Protocol

1.. Nanofibrillated Cellulose Forberedelse 55 Setup en 3 liters, tre-halset kolbe med 2 liter deioniseret vand, en overliggende omrører, og pH-probe. Tilføj ligniniseret kraftpulp, 88% lysstyrke (20 g, 1% (vægt / vol, tørvægtsbasis)), 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g cellulose) og natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulose) til kolben. Bland Pulpfibrene med overliggende omrører, indtil fiberen er spredt, og ingen aggregater kan ses i …

Representative Results

QCM-D analyse af strukturerede Woody polymerfilm Fabrication LBL adsorption af lignin blev NFC og PDDA overvåges i realtid med QCM-D i to forskellige eksperimenter, der involverer to typer af lignin. Denne analysemetode er meget følsom til at påvise ændringer i frekvens, når molekyler adsorberes til overfladen af kvartskrystallen Figur 1 indeholder en detaljeret beskrivelse af QCM-D respons i en aflejring cyklus, som involverer to dobbeltlag (PDDA:. HMWL og PDDA: NC). Data…

Discussion

Fabrikation af Nanocellulose

For nanocellulose fabrikation er nødvendig vellykket oxidation af papirmasse fiber for letkøbt hjerteflimmer. Oxidering kontrolleres af tilgængelige natriumhypochlorit, der skal tilsættes langsomt ved kendte mængder baseret på mængden af ​​cellulose. En årsag til begrænset oxidation skyldes oplagring af natriumhypochloritopløsning i længere perioder. Dette reducerede oxidation effektivitet kan noteres under reaktionen; pulpopslæmningen skal dreje en …

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion