Mot Biomimicking Wood: Fabricated Frittstående Films av nanocellulose, lignin, og en syntetisk polykation

Summary

Målet med denne undersøkelsen var å danne syntetiske plantecelleveggvevet ved hjelp av lag-på-lag montering av nanocellulose fibriller og isolert lignin sammen av fortynnede vandige suspensjoner. Overflatemåleteknikker av kvartskrystallmikrovekten, og atomic force microscopy ble brukt for å overvåke dannelsen av polymer-polymer nanocomposite materiale.

Abstract

Trebaserte materialer består av plantecellevegger som inneholder en lagdelt sekundærcelleveggen sammensatt av strukturelle polymerer av polysakkarider og lignin. Lag-for-lag (LBL) monteringsprosessen, som er avhengig av sammenstillingen av motsatt ladede molekyler fra vandige oppløsninger som ble brukt for å bygge opp en frittstående kompositt film av isolerte tre polymerer av lignin og oksydert nanofibril cellulose (NFC). For å lette monteringen av disse negativt ladede polymerer, en positivt ladet polyelektrolytt, poly (diallyldimethylammomium klorid) (PDDA), ble brukt som en forbindende sjikt for å skape denne forenklede modell celleveggen. Den lagdelte adsorpsjonsprosess ble undersøkt kvantitativt ved hjelp av kvartskrystall mikrovekt med dissipation overvåkning (QCM-D) og ellipsometry. Resultatene viste at lag masse / tykkelse per adsorberte lags økte som en funksjon av det totale antall lag. Overflaten dekning av adsorberte lag ble studert med atomic force mikroskopi (AFM).Fullstendig dekning av overflaten med lignin i alle avsetningssykluser ble funnet for systemet er imidlertid overflatedekning av NFC øker med antall lag. Den adsorpsjonsprosess ble utført i 250 sykluser (500 bilayers) på en cellulose-acetat (CA) substrat. Transparente frittstående LBL montert nanokompositte filmene ble oppnådd når CA underlaget ble senere oppløst i aceton. Scanning elektronmikroskopi (SEM) av de frakturerte tverrsnitt viste en lamellær struktur, og tykkelsen pr adsorpsjon syklus (PDDA-Lignin-PDDA-NC) ble estimert til å være 17 nm for to ulike ligninprodukter typer som brukes i undersøkelsen. Dataene indikerer en film med svært kontrollert arkitektur der nanocellulose og lignin er romlig avsatt på nanoskala (en polymer-polymer nanocomposites), i likhet med hva som er observert i den opprinnelige celleveggen.

Introduction

Det er stor interesse for å utlede ytterligere kjemikalier og drivstoff fra biomasse, som karbon bindes av plantene under foto er en del av dagens CO ₂ syklus. Flertallet av sequestered karbon (42-44%) er i form av cellulose, en polymer som består av β 1-4-koblede glukopyranoseenheter; når det hydrolyseres, kan glukose anvendes som utgangsstoff for fermentering til alkohol-baserte brennstoffer. Imidlertid har cellevegg arkitektur av treaktige planter utviklet seg i årtusener skape et materiale som er motstandsdyktig mot nedbrytning i naturen ^en. Denne stabiliteten bærer over i den industrielle behandling av trebaserte materialer som energiavlinger gjør cellulose vanskelig tilgjengelig, isolere, og nedbryting til glukose. En nærmere titt på ultrastructure av den sekundære celleveggen avslører at det er en polymer nanocomposite består av lagdelte paracrystalline cellulose microfibrils innebygd i en amorf matrise av lignin og hemicelluloses ^2-4. Det lengderetningsorienterte cellulose mikrofibriller har en diameter på omtrent 2-5 nm, noe som er aggregert sammen med andre hetero-polysakkarider for å danne større enheter av fibril bunter ^5. De fibril bunter er innebygd i en lignin-hemicellulose kompleks sammensatt av en amorf polymer av phenylpropanol enheter med noen koblinger til andre hetero polysakkarider som glucoronoxylan ^fire. Videre er denne strukturen videre organisert i lag eller lameller, gjennom lignified sekundærcelleveggen ^6-8. Enzymer, som cellulaser, har en svært vanskelig tid på å hente cellulose i celleveggen som det er funnet i sin fibril form og innebygd i lignin. The crux av virkelig gjør biobaserte brensler og fornybar kjemiske plattformer en realitet er å utvikle prosesser som økonomisk tillater forsukring av cellulose i sin opprinnelige form.

Nye kjemiske og bildeteknologi er å hjelpe til med stUdy av de mekanismene som er involvert i forsukring av cellulose ^9,10. Mye arbeid har fokusert på Raman konfokal avbildning ¹¹ og atomic force microscopy ¹² for å undersøke celleveggen kjemiske sammensetning og morfologi. Å kunne følge nøye mekanismer delignifikasjonen og forsukring er et betydelig skritt fremover, påvirker omdannelsen av cellulose til glukose. Forsukring av modellcelluloseoverflater ble analysert ved å måle enzymkinetiske priser med en kvartskrystall mikrovekt med dissipation overvåkning (QCM-D) ^13. Imidlertid opprinnelige cellevegger er meget kompleks som angitt ovenfor, og dette skaper tvetydighet på hvordan forskjellige omdannelsesprosesser som endrer strukturen av plantecellevegg (polymer molekylvekt, kjemiske bindinger, porøsitet). Frittstående modeller i celleveggen stoffer med kjent strukturelle sammensetning ville møte denne bekymringen og tillate integrering av prøvene i state-of-art kjemiske og imaging utstyr.

Det er en mangel på celleveggmodeller og få tilgjengelige kan kategoriseres som blandinger av polymer materialer og regenerert cellulose eller bakteriell cellulose ^14, enzymatisk polymeriserte lignin-polysakkarid kompositter ^15-17, eller modellflater ^18-21. Noen modeller som begynner å ligne celleveggen er prøvene som inneholder lignin forløpere eller analoger polymeriserte enzymatisk i nærvær av cellulose i sin mikrofibrillært form. Imidlertid er disse materialer lider av mangel på organiserte lag arkitektur. En enkel rute for etablering av nanocomposite materialer med organisert arkitektur er det lag-på-lag (LBL) montering teknikk, basert på den sekvensielle opptak av polymerer eller nanopartikler med komplementære avgifter eller funksjonelle grupper for å danne organiserte flerlags kompositt filmer ^22-25. Frittstående hybrid nanocomposites med høy styrke, laget av LbL avsetning av polymer og nanoparticles, har blitt rapportert av Kotov et al. ^26-30. Blant mange andre programmer, har LBL filmene også blitt undersøkt for deres potensielle bruk i terapeutisk levering ^31, drivstoff cellemembranene ^32,33, batterier ^34, og lignocellulose fiber overflate modifikasjon ^35-37. Den nylige interesse i nanoskala cellulose basert komposittmaterialer har ført til utarbeidelse og karakterisering av LBL multilayers av cellulosenanokrystaller (CNC) utarbeidet av svovelsyre hydrolyse av cellulosefiber, og positivt ladede polyelektrolytter ^38-43. Lignende studier har også blitt gjennomført med cellulosenanokrystaller hentet fra marine tunicin og kationiske polyelektrolytter ^44, CNC og xyloglucan ^45, og CNC og kitosan ^46. LbL flerlags dannelse av karboksylerte celluloser nanofibrillated (NFCs), fremstilt ved høytrykks-homogenisering av massefibre med kationiske polyelektrolytter har også værtstuderte ^47-49. Utarbeidelse, egenskaper og anvendelse av CNCs og nanofibrillated cellulose har blitt gjennomgått i detalj ^50-53.

Denne studien innebærer undersøkelse av LBL teknikk som en mulig måte å montere isolerte lignocellulose polymerer (for eksempel nanocellulose og lignin) i en ordnet måte som det første skrittet mot en biomimetic lignocellulose sammensatt med bladstruktur. Den LbL teknikk ble valgt for dets godartet prosessbetingelser som for eksempel, lufttemperatur, trykk, og vann som løsningsmiddel, som er betingelser for naturlig sammensatt formasjon ^54.. I denne studien vi rapportere om den flerlags oppbygging av konstitutive tre komponenter, nemlig cellulose-mikrofibriller fra tetrametylpiperidin 1-oksyl (TEMPO) formidlet oksydasjon av cellulose og lignin isolert inn i frittstående lamellære filmer. To forskjellige ligniner brukes fra ulike utvinning teknikker, en en teknisk lignin fra organosolv masseprosessen, og den andre en lignin isolert fra ball-milling med mindre modifikasjon under isolering. Disse forbindelsene er kombinert med en syntetisk polyelektrolytt i denne første studie for å vise gjennomførbarheten av å lage en stabil frittstående filmer med arkitekturen lik den opprinnelige celleveggen.

Protocol

En. Nanofibrillated Cellulose Forberedelse 55 Oppsett en 3 l tre-halset kolbe med 2 liter avionisert vann, et overliggende røreverk og pH-sonde. Legg delignifiserte sulfatmasse, 88% lysstyrke (20 g, 1% (w / v, tørrvektbasis)), 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oksyl (TEMPO) (0.313 g, 0.1 mmol / g cellulose) , og natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulose) til kolben. Bland cellulose fiber med overliggende omrører inntil fiberen er dispergert, og ingen aggregater kan sees i r…

Representative Results

QCM-D Analyse av strukturerte Woody Polymer Film Fabrication Den LbL adsorpsjon av lignin, ble NFC og PDDA overvåkes i sanntid med QCM-D i to forskjellige forsøk med to typer av ligniner. Denne analysemetode er meget følsom for å detektere endringer i frekvens når molekyler adsorberes til overflaten av kvartskrystall Fig. 1 inneholder en detaljert beskrivelse av QCM-D respons i en avsetningssyklus, som omfatter to bilayers (PDDA:. HMWL og PDDA: NC). Dataene representerer d…

Discussion

Fabrikasjon av nanocellulose

For nanocellulose fabrikasjon den vellykkede oksydasjon av massefiber er nødvendig for lettvinte fibrillasjon. Oksidasjon er kontrollert av tilgjengelige natriumhypokloritt, som skal være langsomt tilsatt ved kjente mengder basert på mengden av cellulose. En årsak til begrenset oksydasjon oppstår ved lagring av natrium-hypokloritt-løsning i lengre perioder. Dette reduserte oksidasjon effektivitet kan noteres under reaksjonen; masseoppslemmingen skal slå en bl…

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion