고급 광원 불꽃 실험 : 그을음 형성 프로세스에 새로운 통찰력
Summary
질량 분석의 모든 종의 온라인 분석 실험실 규모의 화염에서 가스 샘플링은 연소 과정 중에 발생하는 화합물의 복잡한 혼합물을 조사 할 수있는 강력한 방법입니다. 싱크로 생성 된 진공 자외선을 통해 조정 가능한 소프트 이온화와 결합,이 기술은 이성체 해결 정보와 잠재적 조각없는 질량 스펙트럼을 제공합니다.
Abstract
다음 실험 프로토콜과 첨부 된 비디오는 로렌스 버클리 국립 연구소 1-4의 고급 광원의 화학 역학 빔라인 (ALS)에서 수행되는 불꽃 실험과 함께 우려하고 있습니다. 이 비디오는 실험실 기반의 모델 불꽃의 복잡한 화학 구조를 조정할 수있는 싱크로 생성 된 진공 자외선 (VUV) 방사선 불꽃 샘플링 질량 분석법을 이용하여 분석하는 방법을 보여줍니다. 이 실험 방법은 높은 감도 및 다이나믹 레인지가 큰 5,6를 가진 이성질체 – 해결 능력을 결합합니다. 비디오의 첫 번째 부분은 버너 안정화, 감압 (20 ~ 80 밀리바) 층류 예 혼합 화염을 포함하는 실험에 대해 설명합니다. 작은 탄화수소 연료는 일반적으로 실험 방법을 설명하기 위해 선택된 염을 위해 사용되었다. 이것은 종의 정보가 버너 표면으로부터의 거리의 함수로서 획득 방법 및 VUV의 가변성되는 방법 도시광자 에너지는 이온화 에너지에 근거하여 많은 연소 중간체를 식별하는 유리하게 사용된다. 예를 들어,이 기술은 그을음 형성 공정 기체 상 측면을 연구하는 데 사용되었으며, 비디오 어떻게 공명 안정화 예 C 3 H 3, C 2 H 5 라디칼, 그리고 i-C 4 H를 도시 (5)는, 중요한 중간체 7로 식별됩니다. 작업 그을음 형성 프로세스에 집중되었으며, 탄소수 수백만 함유 화학 구조는 단지 밀리 단지 몇 개의 탄소 원자를 갖는 연료 분자 조립되기 때문에보기의 화학적 관점에서,이 과정은 매우 흥미 롭다. 비디오의 두 번째 부분은 대향 흐름 확산 화염 및 싱크로트론 기반 에어로졸 질량 분석법은 연소 생성 수트 입자 (4)의 화학 성분을 연구하는 데 사용되는 새로운 실험을 강조한다. 실험 결과는 t을 나타냅니다모자 널리 인정 H-추상화-C 2 H 2 – 가산 (HACA) 메커니즘 관찰 큰 다환 방향족 탄화수소 류 (PAHs의)의 형성에 대해 책임 소르 분자 성장 과정이 아니다.
Introduction
분자의 성장과 매연 형성 과정에 대한 일관되고 예측 메커니즘을 설정하면 연소 화학 연구 8,9에서 가장 큰 문제 중 하나입니다. 연소 과정은 (PM 2.5 – ≤ 2.5 μM의 공기 역학적 직경에 의해 정의 미립자) 미립자 공기 오염의 절반 이상을 차지 이러한 원치 않는 연소 부산물의 배출을 줄이기 위하여, 그리고, 그들의 신원, 농도를 알고있는 것이 중요 및 형성은 10 경로. 연소 부산물은 자연 연료가 연소되는 조건에 의해 영향을 받는다. 많은 연구는 심각한 환경과 건강 효과를 11-13로 연소 배출량을 연결했다. 예를 들어, 연소 생성 입자는 공기 품질, 대기 가시성 및 지구 대기의 복사 균형에 강한 영향을 미친다. 그것은 것으로 가정 공수 빗의 화학 조성ustion 생성 된 입자는 일반적으로 다환 방향족 탄화수소 (PAHs의)와 관련된 자신의 독성을 결정한다. 후자 종 매연의 분자 전구체로 간주되며, 이들은 불완전 연소 과정에서 형성된다. 다시 말하지만, 이러한 프로세스를 식별하는 것은 여전히 어려운 문제입니다.
일반적으로, 이러한 배출의 근원에있는 연소 반응은, 많은 다른 반응 종을 포함, 복잡한 연료 분해 및 산화 경로를 따릅니다. 그들은 요금 온도와 압력 (14, 15)에 따라 반응의 수백 또는 수천의 네트워크 내에서 연결되어 있습니다.
층류 예 혼합, 20 ~ 80 밀리바 (15-60 토르)의 낮은 압력에서 설정 될 수있다 버너 안정화 평면 화염은 일반적으로이 복잡한 화학 네트워크를 해명하고 오염 물질을 조사하는 데 사용되는 표준 연소 환경 중 하나를 나타냅니다 의 가능성Y는 프로토 타입의 연료 (16)가 없습니다. 그들은 화염면에 도달하면이 구성에서는, 연료와 산화제가 이미 혼합되어; 따라서, 연소 속도는 화학 공정에 의해 아니라 혼합에 의해 지배된다. 대기압 이하의 압력에서 이들 염을 조작함으로써, 반응 영역의 물리적 두께는 레이저 기반 또는 프로브 샘플링 기법 1,17와 온도 및 농도 구배의 향상된 공간 분해능을 허용 증가된다.
정확하게 이러한 화염의 화학 성분을 분석하기 위해, 분석 툴은 동시에 모든 종류의 범용 검출, 높은 감도 및 동적 범위, 이성체 간의 양호한 선택성 및 분자 단편화 제어 할 것이 요구된다. 연소 화학 연구에 돌파구를 조정할 수있는 진공 자외선 (VUV) 방사선이 거의 THRE에 사용되는 싱크로트론 광원에서 불꽃 샘플링 질량 분석법을 이용하여 달성되었다단일 광자 이온화 5,6 마땅한. 첨부 된 동영상에 표시된 로렌스 버클리 국립 연구소의 고급 광원 (ALS)의 불꽃 실험에서 가스 샘플은 높은 진공으로 확장, 석영 콘에 의해 예 혼합 화염 내에서 철회하고, VUV에 의해 이온화 1,5 광자. 실험 장치는 그림 1에 개략적으로 도시되어있다.이 실험의 성공의 열쇠가 최소화 또는 방지 photofragmentation 및 수 있도록하는 적절한 범위에서 조정할 수있는 기능 이온화 광자의 에너지가되었습니다 이성질체 특이성 1,3 , 5,18. 영상에 도시 된 바와 같이, 광 이온화 효율 (PIE) 곡선주세요 복잡 염 혼합물에서 특정 이성체 종을 식별 할 수 있도록 광자 에너지 (19)를 조정하여 기록 될 수있다. 개별 종의 PIE 곡선은 일반적으로 서로 다른 기능을 가지고, 즉, 이온화 임계 값, 모양 및 강도. 비디오LSO는 버너 표면까지의 거리의 함수로서 각각의 성분의 몰 분률 프로파일을 결정하기위한 실험 방법을 도시한다.
이 ALS 기반의 연소 실험은 탄화수소 화염의 매연 형성 과정과 산소, 차세대 바이오 유래 연료 1,20의 산화에 집중되었다. 매연 형성 문제에 관해서는, 실험은 많은 새로운 통찰력을 공개했다. 요약하면, 지금, 연료의 화학 구조는 아이덴티티 (및 양) 전구체 분자 결과적 많은 다른 경로는 전체적인 그을음 형성 공정 7,21의 제 1 단계에 기여할 수 있는지에 영향을 미치는 것을 알 수있다.
ALS 기반 에어로졸 질량 분석기와 불꽃 생성 된 매연 입자의 화학적 구성 요소를 식별 할 때 그을음 형성 화학에조차 깊은 통찰력을 얻게되었다. 이 새로운 실험에서, 이는 특급입니다비디오 하반기에 lained, 비 예 혼합 (확산) 화염이 사용됩니다. 실험 장치는도 1에 도시된다.이 구성에서는 화염이 연료와 산화제의 두 개의 대향 층 제트 간의 거의 대기압 [933 밀리바 (700 토르)]로 설정된다. 연료와 산화제 스트림은 반응 영역 밖에 분리 상태를 유지하고 있기 때문에,이 구성은 분자의 성장 과정을 조사 할 수있는 좋은 기회를 제공한다. 화염에서 생성 된 입자는 석영 마이크로 프로브를 사용하여 불꽃 철회하고 이후에 입자가 증발 및 개별 성분에 분열 플래시 가열 구리 대상에 공기 역학적 렌즈 시스템으로 초점을 맞추고있다. 이러한 분자 빌딩 블록이어서 ALS에서 VUV 광자에 의해 이온화되고, 해당 이온 질량 4를 선택한다. 모든 필요한 작업은 비디오에서 보여 질 수 있지만, 에어로졸 데이터 그을음 형성 메커니즘 kineticall 모른다고 제안 y를 열역학적으로 제어되지. 또한, 데이터는 표시하는 H-추상화와 C 2의 반복적 인 순서에 의해 널리 인정 H-추상화-C 2 H 2 – 또한 작은 방향족 종은 큰 다환 방향족 탄화수소 (PAHs의)로 성장하는 (HACA) 메커니즘, H 2 – 첨가 반응은, 모든 관측 입자 성분을 설명 할 수 없다.
비디오와 결합하여, 다음 프로토콜 데이터 수집 절차 세부.
그림 1. 참고 문헌에서 사용 권한과 로렌스 버클리 국립 연구소의 고급 광원의 불꽃 샘플링 분자 빔 및 에어로졸 질량 분석 실험의 개략도.. 2 및 4.9fig1highres.jpg "대상 ="_blank ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Protocol
Representative Results
Discussion
질량 분석기와 불꽃 샘플링과 싱크로 기반 VUV 단일 광자 이온화 기술 조합은 현재 가능한 실험실 기반의 모델 불꽃의 화학적 조성에 가장 상세한 모습을 제공합니다. 질량 분석기는 넓은 동적 범위에서 높은 감도 (ppm의 범위)와 동시에 모든 샘플 불꽃 종의 보편적 인 탐지를 제공한다. 이 기술의 성공을 위해 수단은 에너지 쉽게 이성질체와 분열의 통제 사이의 좋은 선택을 제공하기 위해 조정할 수 있습니다 싱크로 생성 된 진공 자외선 광자를 사용하는 것입니다. 복잡한 혼합물을 분석 할 때 후자의 요소가 중요합니다. 기술 실험의 기능은 일반적으로 이성질체 분리에 사용되는 가스 크로마토 그래피에 의해 정력 전자를 사용하여 기존의 이온화 기술로 타의 추종을 불허하고 있습니다. 싱크로 기반 기술의 한계, 즉 특히 큰 질량 : 전하 비를위한, 엄마는 사실에서 발생NY 상이한 이성질체는 고유하게 식별 될 수없는, 생각할 수 있으며, 그 포스팅 확실 한 분리 될 수 없다. 실험 결과, 이성질체 – 분해 불꽃 조성물의 형태로, 매우 상세한 분자 수준에서 연소 화학 향상된 운동 모델을 수득있다.
설명 실험은 매우 복잡하고 문제 해결 절차에 대한 설명은 비디오 및 / 또는이 원고의 프로토콜 절에 설명 할 수있는 것이 이상입니다. 이 사실은 또한 데이터 분석 절차에 대한 사실입니다. 실험 장치에 대한 수정은 일반적으로 할당 된 "beamtime"사이에 오프라인을 수행됩니다. 이러한 실험의 강조 연소 중간체의 정량에 있기 때문에, 안정적이고 재생 가능한 염이 매우 중요하다. 게다가 현명 구하는 광자 에너지와 다른 스캔 파라미터를 선택하는 것이 필요하다화염 구조의 신뢰성 판정에 충분한 실험 데이터의 N 적절한 세트.
고급 광원에서 수행 불꽃 실험이 성공적으로 탄화수소 화염 7 벤젠 형성의 화학 해명에 기여. 전구체로 공명 안정화 된 활성 산소의 중요한 역할은 프로 파르 길, 알릴의 식별, 예를 들어, 설치, 및 I-C 4 H 5 라디칼되었습니다.
벤젠 형성이 전체적인 그을음 형성 공정의 첫 번째 단계로 생각할 수 있기 때문에, 추가적인 노력은 불꽃 – 샘플링 된 매연 입자의 화학 성분을 식별하는 고급 광원에서 진행되고있다. 유사 이전 그을음 샘플링 실험 28에 비해,이 신설 에어로졸 샘플링 실험은 광자 에너지가 t 정밀 튜닝 될 수 있다는 것을 의미 근처 임계 질량 스펙트럼을 기록하기위한 허용O 따라서 분열을 피하고, 약간 구성 요소의 이온화 에너지보다합니다. 게다가 fragmentations도 큰폭 온도 제어 구리 블록 플래시 기화 프로세스를 채용함으로써 회피된다. 그러나, 실험은 현재 정량적 데이터를 제공 할 수 없다는 의해 제한된다. 또한, 기록 된 질량 스펙트럼은 입자 구체적인 아니지만, 아마 조성과 크기가 다른 여러 입자를 통해 평균. 또, 결로 및 염 입자와 관련된 종의 식별을 복잡 샘플링 프로브에서 발생할 수 않는다. 또한, 검출 된 종은 진공 구리 블록 (300 ~ 400 ℃)의 온도에서 증발 수있을 정도로 휘발성이 있어야합니다. 브의 반대로 역시, 초기 질적 데이터 그을음 전구체 종의 조성물은 연료의 화학 구조 및 그 그을음 전구체 형성 메커니즘에 의존하는 것이 제안은 역학적으로 구동된다modynamically. 에어로졸 질량 분석 노력은 초기 단계에서 현재, 그리고 얻은 통찰력은 지금까지 많은 연구 기회를 식별합니다.
매연 형성 과정에 대한 향후 연구가 처음 방향족 고리 이상으로 화학에 초점을 맞출 것입니다, 즉, 인덴, 나프탈렌, 안트라센 등, 그들의 이성질체의 형성. 궁극적 인 목적은 입자의 개시 화학 (물리)을 이해하기 위해, 전체 그을음 형성 공정 (연료 산화로부터 입자 응고)를 기술 할 수 예측 모델을 개발하는 것이다.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
샌디 계약 DE-AC04-94-AL85000에서 국가 핵 보안 관리에 대한 Sandia 공사, 록히드 마틴 회사에 의해 운영하는 멀티 프로그램 실험실입니다. 작품은 또한 단일 탐정 소그룹 연구 프로젝트 교수 Violi의 (부여 번호 DE-SC0002619) (미시간 대학, 앤 아버)에서 미국 에너지 부, 기초 에너지 과학의 사무실에 의해 지원되었다. 원은 에너지 부, 과학의 사무실, 에너지 계약 번호 DE-AC02-05CH11231의 미국학과에서 초기 경력 연구 프로그램에 의해 지원됩니다. 고급 광원은 계약 번호 DE-AC02-05CH11231에서 미국 에너지 국 국장, 과학, 기초 에너지 과학의 사무실의 사무실에 의해 지원됩니다. KKH 계약 KO 1363/18-3에서 DFG에 의해이 연구의 부분의 지속적인 지원을 인정합니다.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
