超声速度测量的液态金属电极
Summary
Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.
Abstract
越来越多的电化学技术依赖于流体流动，并经常流体是不透明的。测量的不透明流体的流动本身就比测量的透明流体的流动较困难，因为光学方法是不适用的。超声可用于测量不透明流体，不仅在孤立点的速度，但在沿行排列，具有良好的时间分辨率几百点或数千。当施加到液态金属电极，超声波测速涉及额外的挑战：高温，化学活性，和导电性。在这里，我们描述实验装置和克服这些挑战，并允许流动的测量在液体金属电极，因为它传导电流，在操作温度的方法。温度是用一个比例 – 积分 – 微分（PID）控制器，功率的定制炉在±2℃调节。化学活性的男人老化通过仔细选择容器材料和包封的实验配置在充满氩气的手套箱中。最后，非预期的电路径被小心防止。自动化系统记录控制设置和实验测量，使用硬件触发信号同步设备。此装置和这些方法可产生测量是不可能与其它技术，并允许优化和电化学技术，如液态金属电池的控制。
Introduction
液态金属电池是一种很有前途的技术，为全球范围内对电网1提供大规模储能。这些电池提供高能量密度，功率密度高，循环寿命长，成本低，可理想用于电网规模储能3。引入液态金属电池能源网将使调峰，提高电网的稳定性，并使更广泛地使用间歇性可再生能源如太阳能，风能，和潮汐发电。液态金属电池组成的熔盐电解质隔开两液体金属电极，如在现有工作1中更详细地描述。虽然金属和电解质许多不同的组合会导致工作液体金属电池，工作原理保持相同。所述金属被选择成使得它是能量上有利的为他们形成合金;因此，合金化放电的电池，和去合金收费吧。该SA选择所述层，使得它允许金属离子在两个电极之间通过，但中性物种的块传输，从而提供了系统的电化学控制。
这项工作将通过量化和控制大众交通的影响推动液态金属电池技术。这里介绍的方法是由液态金属电池由Sadoway 等人开发的电化学方法知情1-4以及在阿贡国家实验室的前面5,6液态金属电池的工作，以及更广泛的社会电化学的工作（巴德和福克纳7提供了许多相关的参考资料）。这里介绍的方法也建立在以前的流体动力学研究。超声测速技术的开发和第一次在水中使用8,9和已经被应用到液态金属镓，包括10,11，12,13钠，14汞，铅，铋15，铜锡15 </ SUP>，和铅锂16，等等。埃克特等，提供测速的有用审查液态金属17。
类似于在这里18中的那些最近使用的工作方法表明，电池的电流可以增强集体运输液态金属电极。因为质量传递中的正电极是负责液态金属电池和放电的限速步骤，混合因此允许更快的充电和放电比其他可能的。此外混合防止了电极，可形成固体的限制电池的循环寿命局部不均匀性。在正在进行的工作，我们继续研究在液态金属电池，它产生由于热和电磁力的正极流体流动的作用。热梯度开车经过浮力对流和电池电流通过诱导面糊的磁场相互作用带动流量Ÿ电流自己。在使用以下描述的方法的实验中，我们观察到流动雷诺数50 <重新<200，从电极深度和根均方速度计算出。一个彻底的实验表征正在进行和将使用产生的数据集建立预测型号的电池。此论文的重点是对实验设计和所需的，以产生这样的数据的程序。超声测速提供大量的测量，和实验条件，必须以在液态金属成功使用超声波来仔细控制。高温，化学活性，和电导率都必须小心管理。
首先，液态金属电池在高温下工作不一定，因为金属和分隔它们必须是熔融盐。一个有前途的材料的选择，它使用锂作为负极，铅锑作为正电子角处接上和锂盐作为电解质的共晶混合物，需要大约550℃的温度。在如此高的温度下测量的不透明流体的流动是相当困难的。高温超声换能器，该分离的微妙电声部件从测试流体的声波导，已经证明15和商业化。然而，因为换能器具有插入损耗邻近40分贝的，并且因为在这种温度下工作的一般困难，替代系统已被选定为初始研究：一个液态金属电池也可以使用钠作为负极，共晶制成44％铅56％铋（以下ePbBi）作为正电极，和钠盐（10％的碘化钠和38％的氢氧化钠，52％钠酰胺）作为电解液的三共晶混合物。这种电池是完全熔化高于127°C，使得它更适合于实验室研究。因为它是由三个液体层是通过密度分离，它受相同的物理和其他液态金属电池。而且它是与现成超声换能器，这是在额定至230℃兼容，涉及无波导损失，成本比高温传感器少得多。这些实验通常发生在150℃。在该温度下，ePbBi的粘度ν= 2.79×10 -7平方米 /秒，热扩散率κ= 6.15×10 -6米2 /秒，和磁扩散η=0.8591米2 /秒，使得其普朗特数是PR =ν/κ= 4.53×10 -2及其磁普朗特数为PM =ν/η= 3.24×10 -7。
虽然这种低温液态金属电池化学物质，使流动的研究更容易比他们将在炎热的电池，温度仍然必须谨慎管理。作为精致的电声器件，超声换能器是susceptiblE按热冲击损坏，因此必须逐渐加热。高品质的超声测量也需要仔细调节温度。超声测速的工作方式类似声纳， 如图1：换能器发出蜂鸣声（在此，频率为8兆赫），然后监听回波。通过测量的回波的飞行时间，以呼应体的距离可以被计算，并且通过测量的回波的多普勒频移，身体的速度的一个部件也可以计算出来。在水，示踪粒子必须被添加到产生的回声，但没有示踪粒子需要在液态金属，即不理解详细但通常归因于小的金属氧化物粒子的存在的事实。每次测量的平均值在询问卷中的所有示踪粒子;在这项工作中，其最小直径为2毫米，在距离30mm处的探针。虽然氧化可能最终限制的实验的持续时间，使用第下面描述ë方法，我们不断进行的测量，只要8小时。
计算任一距离或速度需要知道声音的测试流体的速度，且将该速度随温度而变化。此处所描述的工作着重于流在ePbBi负极，其中，声音的速度是1766米/秒，在150℃，1765米/秒，在160℃，1767米/秒，在140℃下19。因此温度控制不当会在超声测量引入系统误差。的装置被构造成测量声音在ePbBi速度，查找与发表和接受核能机构19（见下文）相一致的值。最后，由于热对流是流动在液体金属电池的主要推动力，两者的平均温度和ePbBi电极的顶部和底部之间的温度差直接影响观测。对于一致的结果，精确热控制是必不可少的。
因此，温度是至少有三个K型热电偶连续测量，记录他们的测量电子与基于计算机的捕获装置和一个自定义编写的LabView程序。该方案还控制提供电池电流，通过USB连接电源;记录该电池的电流和电压;并发送触发脉冲的超声仪器，使得它的数据可以与其他测量来同步。一种系统，图中示出在图2中，加热是由一个定制炉（也示于图2），它包含两个500W的工业加热元件供电切换由比例-积分-微分中继（PID），提供控制器。支持电池单元的基板是由固体铝;因为它的热导率是一个数量级高于不锈钢届的热导率鳗鱼电池容器，它包含19 ePbBi，炉底的温度大致均匀。此外铝基兼作电电流通过电极的路径。其电导率也幅度比不锈钢或ePbBi高出一个数量级，所以在炉底板的电压也大致均匀。绝缘腿从替补分开底座顶部下方，防止烫伤和短裤。电池容器的侧面被绝缘的二氧化硅陶瓷隔热，切向紧密贴合在容器但留有余地接入小区的超声端口。最后，一个聚四氟乙烯（PTFE）盖绝缘细胞从上方并保持该负集电体和热电偶到位。虽然市售加热板能够达到所需的这些实验的温度下，我们的定制炉保持温度与幅值较小的变化，一个的顺序ND也可以让我们直接测量热功率。
除了与温度相关的挑战，存在与化学活性相关的挑战。在150℃，一个ePbBi正极与许多常见的材料化学相容。钠负电极，然而，侵蚀许多材料，容易氧化，并且具有防潮剧烈的化学反应。锂负极也是积极的，尤其是因为锂基液态金属电池通常在运行温度高得多。虽然这些较高温度系统是这项工作的范围之外，许多用于管理化学活性同样的措施在这里用作这些系统。此处描述的所有实验发生在含有氧气或湿气的仅微量充满氩气的手套箱中。电池容器由合金制成的304不锈钢，其腐蚀最小甚至与锂在550℃。热电偶和负电流集电极也由不锈钢制成。该容器的几何形状被选择以匹配用于液态金属电池电化学测试容器，以尽可能接近建模为可能正在商业化的系统。容器中， 如图2所示，是圆柱形的，具有一个88.9毫米内径和67毫米深度。所有的血管壁6.4毫米厚。该容器不同于那些用于早期的实验，但是，在于它具有一个超声端口。端口穿过侧壁沿着所述圆柱体的水平直径，并且该端口的中心为6.6毫米以上的容器地板。端口是8毫米直径以容纳8mm的超声换能器，和密封件围绕与型模的换能器。在这些实验中，液体金属电极仅仅是足够深，以覆盖超声波换能器，通常13毫米。
为了实现强大的超声波信号，一个需要良好的声学传输之间的超声换能器和流体其探针（ePbBi）。发送最大声功率时换能器的材料的声阻抗和测试流体是相同的;当阻抗不同，信号受到影响。放置在与清洁ePbBi直接接触的超声换能器（如成为可能由上述的端口）提供了充足的信号，通常在一个小时的时间。金属氧化物，然而，有非常不同的阻抗，并且还可以通过改变表面张力干扰润湿。如果ePbBi实质上氧化，超声信号降解并很快消失。再次，在惰性气氛是至关重要的。如果氧气痕量引起一些氧化尽管如此，金属氧化物的表面转印ePbBi到电池容器之前被脱脂。
最后，由于电流的情况下的这些实验提出了挑战。虽然电流是我们的中央科学和技术间美国东部时间，他们有足够的（30 A）大造成损害，如果不正确地路由。接地热电偶确保有害的电流不通过数据获取设备或支持它的计算机，因为接地热电偶具有从保护护套要么信号线没有内部电连接。同样有必要使用不接地超声换能器（信号处理中的SA，TR0805LTH），以防止杂散电流而损坏有价值超声仪（信号处理中的SA，DOP 3010）。如前所述，在炉的底座用来传导电流，并且还必须从它的周围环境电隔离。
在ePbBi电极，电流引起的欧姆加热，有可能破坏的温度。因此，自动热控制系统必须能适应变化的热输入。 图3显示了如何ePbBi电极的温度变化作为CUR租金流经它，以及如何将PID控制器调节来补偿。保持稳定的温度有大的电流（50 A = 800毫安/平方厘米）将需要额外的冷却，但在较低的电流更现实的工业应用中的液体金属电池（典型地17 A =275毫安/厘米1），该控制器能够以补偿的欧姆加热并保持温度变化至2℃。
Protocol
Representative Results
Discussion
超声技术可以在数百或数千的位置在一个透明的或不透明的液体，每秒钟多次产生的速度测量。施加到液态金属电极，超声技术遇到高温，化学活性，和导电性的挑战。该方法克服这些挑战，并测量流中活性液体金属电极已被描述。首先，将电极材料受到相同的物理的高温液态金属电池的电极（550℃），但操作在低得多的温度（150℃），简化了与温度有关的挑战。一个定制的炉和调整控制系统用?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful for the design and fabrication assistance of D. De La Cruz, for equipment borrowed from M. Zahn, and for insightful discussions with D. R. Sadoway and the talented electrochemists of his group.
Materials
| K Type Thermocouple Probe | McMaster-Carr | 3856K83 | http://www.mcmaster.com/ |
| Red Lion PID Controller | Red Lion | P1610000 | http://store.redlion.net/store/p16.html |
| Measurement Computing Data Acquisition Device | Measurement Computing Corporation | USB-2408 | http://www.mccdaq.com/index.aspx |
| Power Supply | TDK-Lambda | GEN 8-90-USB-U | http://us.tdk-lambda.com/hp/ |
| Ultrasound Instrument | Signal Processing SA | DOP3010 | http://www.signal-processing.com/index.html |
| Ultrasound Transducer | Signal Processing SA | TR0805LTH | http://www.signal-processing.com/index.html |
| Bismuth-Lead Eutectic | VWR | AA40949-P2 | https://us.vwr.com/ |
References
- Kim, H., et al. Liquid metal batteries: Past, present, and future. Chem. Rev. 113 (3), 2075-2099 (2013).
- Bradwell, D. J., Kim, H., Sirk, A. H. C., Sadoway, D. R. Magnesium-antimony liquid metal battery for stationary energy storage. J. Am. Chem. Soc. 134, 1895-1897 (2012).
- Kim, H., et al. Thermodynamic properties of calcium–bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
- Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium–bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
- Cairns, E. J., Crouthamel, C. E., Foster, A. K., Foster, M. S., Hesson, J. C. Galvanic cells with fused salts. Technical Report ANL-7316. , (1967).
- Cairns, E. J., Shimotake, H. High-temperature batteries. Science. 164 (3886), 1347-1355 (1969).
- Bard, A., Faulkner, L. . Electrochemical methods: Fundamentals and applications. , (2001).
- Takeda, Y. Development of an ultrasound velocity profile monitor. Nucl. Eng. Des. 126 (2), 277-284 (1991).
- Takeda, Y. Velocity profile measurement by ultrasonic Doppler method. Exp. Therm. Fluid Sci. 10 (4), 444-453 (1995).
- Brito, D., Nataf, H. -. C., Cardin, P., Aubert, J., Masson, J. -. P. Ultrasonic Doppler velocimetry in liquid gallium. Exp. Fluids. 31, 653-663 (2001).
- Yanagisawa, T., Yamagishi, Y., Takeda, Y. Structure of large-scale flows and their oscillation in the thermal convection of liquid gallium. Phys. Rev. E. 82, 016320 (2010).
- Eckert, S., Gerbeth, G. Velocity measurements in liquid sodium by means of ultrasound Doppler velocimetry. Exp. Fluids. 32 (5), 542-546 (2002).
- Brawn, B. E., Joshi, K., Lathrop, D. P., Mujica, N., Sisan, D. R. Visualizing the invisible: Ultrasound velocimetry in liquid sodium. Chaos. 15, 041104 (2005).
- Takeda, Y., Kikura, H. Flow mapping of the mercury flow. Exp. Fluids. 32 (2), 161-169 (2002).
- Eckert, S., Gerbeth, G., Melnikov, V. I. Velocity measurements at high temperatures by ultrasound Doppler velocimetry using an acoustic wave guide. Exp. Fluids. 35, 381-388 (2003).
- Ueki, Y., Yao, T., et al. High-temperature ultrasonic Doppler velocimetry for lead-lithium flows. Zero-Carbon Energy Kyoto 2011, Green Energy and Technology. , 267-272 (2012).
- Eckert, S., Cramer, A., Gerbeth, G. Velocity measurement techniques for liquid metal flows. Magnetohydrodynamics. , 275-294 (2007).
- Kelley, D. H., Sadoway, D. R. Mixing in a liquid metal electrode. Phys. Fluids. 26 (5), (2005).
- NEA. . Handbook on lead-bismuth eutectic alloy and lead properties, materials compatibility, thermal-hydraulics, and technologies. , (2007).
- Fauve, S., Laroche, C., Libchaber, A. Effect of a horizontal magnetic field on convective instabilities in mercury. J. Physique Lett. 42 (21), 455-457 (1981).
- Cioni, S., Ciliberto, S., Sommeria, J. Strongly turbulent Rayleigh-Bénard convection in mercury: Comparison with results at moderate Prandtl number. J. Fluid Mech. 335, 111-140 (1997).
- Burr, U., Müller, U. Rayleigh-Bénard convection in liquid metal layers under the influence of a horizontal magnetic field. J. Fluid Mech. 453, 345-369 (1997).
- Bojarevičs, V., Freibergs, Y., Shilova, E. I., Shcherbinin, E. V. . Electrically induced vortical flows. , (1989).
- Ouellette, N. T., Xu, H., Bodenschatz, E. A quantitative study of three-dimensional Lagrangian particle tracking algorithms. Am. Exp. Fluids. 40, 301-313 (2006).
- Kelley, D. H., & Ouellette, N. T. Using particle tracking to measure flow instabilities in an undergraduate laboratory experiment. Am. J. Phys. 79, 267-273 (2011).
