Fabbricazione di ampia superficie Free-standing ultrasottili film polimerici

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Free-standing film polimerici sottili sono utilizzati in una vasta gamma di applicazioni, tra cui sensori, ^1-3 MEM, la catalisi o filtrazione, ⁴ e ingegneria dei tessuti. ^5-8 sono utilizzati anche per studi fondamentali che esplorano il comportamento dei polimeri in ambiente confinato. ^{9- 13} Un film autoportante è uno che è supportato su un substrato non continua, come un anello o cerchio al contrario di un wafer di silicio o vetrino. Questo lavoro descrive una procedura semplice e ripetibile per la fabbricazione di film free-standing polimeri ultrasottili che è adatto per i film di grande superficie e produzione high-throughput. È compatibile con una varietà di diversi polimeri, tra poli (vinil formale), polistirene, e poli (metil metacrilato). Può essere usato per fabbricare pellicole autoportanti che sono grandi come diametro di 13 cm o più sottile 10 nm.

La fabbricazione dei polimeri free-standing si compone di tre fasi fondamentali: 1) deposition del film polimerico su un substrato tradizionale come un wafer o slitta, 2) rilascio o decollo del film dal substrato, e 3) la cattura del film risultante su un supporto. Dettagli Questo articolo una procedura che abbiamo riportato in un precedente studio sui vari metodi di rilascio. ¹⁴

Deposizione può essere ottenuta con qualsiasi numero di tecnologie di base di polimeri film sottile come spin-coating, deposizione di vapore, o dip-coating. In questo lavoro, utilizziamo le tecniche di spin-rivestimento standard.

Il "float off-lift a" tecnica è il metodo più comune per rilasciare un film ultrasottile dal suo substrato. ¹⁵ In questa tecnica, il film ed il substrato sono immersi in un bagno di solvente adatto. Il solvente si gonfia il film e induce delaminazione spontanea, rilasciando il film e che galleggi all'inizio del bagno. Lo spessore minimo del film che puòessere rilasciato con lift off-galleggiante è determinata equilibrando l'energia peeling interfacciale con l'energia di deformazione gonfiore indotta: ¹⁶

(1)

Dove L è lo spessore del film, ν _f è il coefficiente di Poisson del film, E è il modulo di Young del film, ξ è il rapporto di rigonfiamento del film, e γ è l'energia interfacciale di peeling. Il modo tipico per bypassare la limitazione imposta dalla equazione (1) è di depositare uno strato intermedio sacrificale tra il film ed il substrato di deposizione. ^17-20 Quando questo interstrato dissolve in solvente, il film viene rilasciato e può essere catturato su un supporto . Un relativo metodo è il metodo sovrastrato sacrificale, che utilizza peeling meccanica del film su uno strato sacrificale prIOR alla dissoluzione. ²¹

L'utilizzo di materiali sacrificali ha diversi svantaggi principali. In primo luogo, l'aggiunta di un materiale di processo supplementare e passaggio potrebbe richiedere un compromesso tra le condizioni ottimali pellicola di fabbricazione ed alle condizioni di materiale sacrificale. In secondo luogo, i materiali sacrificali possono essere difficili da deposito senza alterare le proprietà meccaniche o la purezza del film free-standing finale. In terzo luogo, il procedimento per depositare il materiale sacrificale deve essere ottimizzato e monitorati per la qualità come un'operazione nel free-standing pellicola fabbricazione complessiva. ¹⁴

In questo lavoro, si descrive una tecnica di modifica della superficie che riduce l'energia peeling interfacciale, consentendo il decollo flottante sulla tecnica da utilizzare per i film ultrasottili. Il substrato di deposizione viene modificato con l'assemblaggio di un auto-limitata, auto-ottimizzante quasi monostrato del cloruro policatione polydiallyldiammonium (PDAC). A causa dellaforza del legame tra il policatione e il substrato, questa modifica superficie è robusta a successive fasi di processo. La natura auto-limitante e di auto-ottimizzazione della formazione quasi monostrato richiede praticamente a zero l'ottimizzazione ed è facilmente scalabile per grandi aree.

Dopo la rimozione, il film galleggia alla parte superiore della vasca del solvente in cui viene catturato su un supporto telaio simile. Mentre non dato molta attenzione nella letteratura esistente, in questo lavoro si descrivono tecniche per catturare film di grande superficie su supporti che riducono la probabilità di strappo o altrimenti danneggiare la pellicola.

Protocol

1. Soluzione Preparazione Filtrare 60 g di lattato di etile utilizzando una siringa e un filtro a siringa da 0,20 micron. Aggiungere 0,3 g di polivinil formale al lattato di etile. Posizionare la soluzione in forno a 50 ° C per 4 ore. Agitare il flacone delicatamente per vedere se il polimero è completamente sciolta. Se la soluzione è torbida o ancora mostra disomogeneità ottica, riportare la fiala al forno per altri 2 ore. Questa ricetta è per una soluzione polimerica allo 0,5% in peso, che vie…

Representative Results

La Figura 1 mostra un esempio di una sottile pellicola polimerica autoportante su una vasta area. Questo polivinil film spesso formale a 55 nm è stato fabbricato utilizzando la procedura qui descritta ed è montato su un 13-cm cerchio d'acciaio di diametro. La delaminazione avviene su grandi aree senza introdurre difetti che portano alla lacerazione della pellicola. Così, la resistenza intrinseca di polyvinylformal può essere sfruttata anche per pellicole molto sottili. La Figura 2</stron…

Discussion

Il trattamento substrato PDAC si basa su interazioni elettrostatiche autolimitanti, cioè substrati di qualsiasi dimensione può essere facilmente trattato, purché siano caricate negativamente (ad esempio, silicio o vetro). Figure 1-2 mostra molto grandi film sottili (fino a 13 centimetri di diametro) fabbricati usando questo protocollo, con l'unico cambiamento è il volume dei reagenti usati. La dimensione finale ottenibile sembra essere limitata solo dalle attrezzature deposizione e dela…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc