Fabrikasjon av Stor-området Frittstående ultratynn polymer Films

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Frittstående tynne polymerfilmer blir brukt i en rekke applikasjoner, inkludert sensorer, ^1-3 MEMS, katalyse eller filtrering, ⁴ og tissue engineering. ^5-8 De brukes også for grunnleggende studier som undersøker atferden til polymerer i lukket rom. ^{9- 13} En frittstående film er en som er understøttet på en ikke-kontinuerlig substrat slik som en ring eller bøyle, i motsetning til en silisiumskive eller objektglass. Dette arbeid beskriver en enkel, repeterbar fabrikasjon fremgangsmåte for ultratynne frittstående polymerfilmer som er egnet for stor-område filmer eller high-throughput produksjon. Det er forenlig med en rekke forskjellige polymerer, inkludert poly (vinyl formal), polystyren og poly (metylmetakrylat). Den kan brukes til å fremstille frittstående filmer som er så store som 13 cm i diameter eller så tynn som 10 nm.

Fabrikasjon av frittstående polymerer består av tre grunnleggende trinn: 1) deposition av polymerfilm på et tradisjonelt substrat slik som en skive eller et lysbilde, 2) frigjøring eller liftoff av filmen fra substratet, og 3) innfanging av den resulterende film på en bærer. Dette papiret detaljer en prosedyre som vi rapporterte i en tidligere studie om ulike utgivelsen metoder. ¹⁴

Avsetning kan oppnås ved hvilket som helst antall grunnleggende polymertynnfilm teknologier som spinnbelegging, pådamping, eller dip-coating. I dette arbeidet benytter vi standard spin-belegg teknikker.

Den "lift off-flyte på" teknikken er den mest vanlige metode for frigjøring av en ultratynn film fra underlaget. ¹⁵ I denne teknikken, filmen og substratet er nedsenket i et egnet oppløsningsmiddel bad. Løsningsmidlet sveller filmen og induserer spontan delaminering, frigjøre filmen og tillater den å flyte til toppen av badet. Den minimale filmtykkelse som kanbli utgitt bruker lift off-flyte på bestemmes ved å balansere grense peeling energi med hevelse-indusert belastning energi: ¹⁶

(1)

Hvor L er filmtykkelsen, er ν _f Poissons tall av filmen, E er Youngs modulus av filmen, er ξ svelleforholdet av filmen, og γ er grenseflate-energien til peeling. Den typiske måten å omgå begrensning pålegges av ligning (1) er å avsette et offer mellomlag mellom filmen og deponering substratet. ^17-20 Når dette mellomsjiktet løses i et løsningsmiddel-bad, filmen frigjøres og kan fanges opp på en støtte . En beslektet metode er offeroverliggende fremgangsmåte, som anvender mekanisk avskalling av filmen på et offerlag prior til oppløsning. ²¹

Bruken av offermaterialer har flere viktigste ulemper. For det første kan tilsetningen av et ekstra prosessmateriale og trinn krever et kompromiss mellom optimale filmfremstillingsbetingelser og offermaterialet prosessbetingelser. For det andre kan offermaterialer være vanskelig å innsette uten å påvirke de mekaniske egenskaper eller renhet av det endelige frittstående film. For det tredje må prosessen for avsetning av offermaterialet optimeres og overvåkes for kvalitet som en operasjon i den totale frittstående film fabrikasjon. ¹⁴

I dette arbeidet, beskriver vi en overflate modifikasjon teknikk som reduserer grenseflate peeling energi og gjør at løfte off-flyte på teknikk som skal brukes for ultratynne filmer. Deponering underlaget er modifisert ved å montere en selvbegrensende, selvoptimaliserende nær-monolag av polykationet polydiallyldiammonium klorid (PDAC). På grunn avStyrken på bindingen mellom polykationet og underlaget, er dette overflatemodifisering robust til etterfølgende prosesstrinn. Den selvbegrensende og selvoptimaliserende natur nesten monolayer formasjonen krever praktisk talt null optimalisering og er lett skalerbar til store områder.

Etter fjerning, flyter filmen til toppen av løsningsmidlet badet hvor det er tatt opp med et bøylelignende støtte. Selv om det ikke gitt mye oppmerksomhet i litteraturen bevarte, i dette arbeidet vil vi beskrive teknikker for å fange store-området filmer på støtter som reduserer sannsynligheten for å rive eller på annen måte å skade filmen.

Protocol

1. Løsning Forberedelse Filter 60 g etyl-laktat med en sprøyte og et 0,20 um sprøytefilter. Legg 0,3 g av polyvinylformal til etyllaktat. Plasser løsningen inn i ovnen ved 50 ° C i 4 timer. Rist hetteglasset forsiktig for å se om polymeren er fullstendig oppløst. Hvis oppløsningen er uklar eller viser fortsatt optiske inhomogenitetene, returnere flasken til ovnen i ytterligere 2 timer. Denne oppskriften er for en 0,5 vekt% polymerløsning, som vanligvis brukes for filmtykkelse ca. 30 nm. Løs…

Representative Results

Figur 1 viser et eksempel på en frittstående tynn polymerfilm over et stort område. Denne 55 nm tykk polyvinylformal film ble fremstilt ved bruk av fremgangsmåten beskrevet her, og er montert på en 13 cm diameter stål bøyle. Delaminering forekommer over store områder uten å introdusere defekter som fører til riving av filmen. Således kan den iboende styrken av polyvinylformal utnyttes selv for svært tynne filmer. Figur 2 viser et 22 nm tykt frittstående film som er sterkt n…

Discussion

Den PDAC underlaget Behandlingen er basert på selvbegrensende elektrostatiske interaksjoner, som betyr substrater av alle størrelser kan lett behandles forutsatt at de er negativt ladet (for eksempel silisium eller glass). Figurene 1-2 viser svært store tynne filmer (opp til 13 cm i diameter) fremstilt ved bruk av denne protokoll, med den eneste endring er volumet av reagenser benyttet. Den optimale oppnåelige størrelse synes å være begrenset bare ved avsetning og delaminering utstyr ell…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc