Preparazione di altamente poroso Coordinamento rivestimenti polimerici su macroporosi Polymer Monoliti di avanzata Arricchimento fosfopeptidi
Summary
A procedure for the preparation of porous hybrid separation media composed of a macroporous polymer monolith internally coated by a high surface area microporous coordination polymer is presented.
Abstract
We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous polymer monoliths. The developed approach is based on the preparation of a macroporous polymer containing carboxylic acid functional groups and the subsequent step-by-step solution-based controlled growth of a layer of a porous coordination polymer on the surface of the pores of the polymer monolith. The prepared metal-organic polymer hybrid has a high specific micropore surface area. The amount of iron(III) sites is enhanced through metal-organic coordination on the surface of the pores of the functional polymer support. The increase of metal sites is related to the number of iterations of the coating process.
The developed preparation scheme is easily adapted to a capillary column format. The functional porous polymer is prepared as a self-contained single-block porous monolith within the capillary, yielding a flow-through separation device with excellent flow permeability and modest back-pressure. The metal-organic polymer hybrid column showed excellent performance for the enrichment of phosphopeptides from digested proteins and their subsequent detection using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. The presented experimental protocol is highly versatile, and can be easily implemented to different organic polymer supports and coatings with a plethora of porous coordination polymers and metal-organic frameworks for multiple purification and/or separation applications.
Introduction
Polimeri di coordinazione porosi (PCP) sono composti di coordinazione basato su centri metallici collegati da leganti organici di ripetere le entità di coordinamento che si estendono a 1, 2 o 3 dimensioni che possono essere amorfa o cristallina 1-3. Negli ultimi anni, questa classe di materiali porosi ha attirato l'attenzione diffusa a causa della loro elevata porosità, ampia modulabilità chimica, e la loro stabilità. PCP sono stati esplorati per una vasta gamma di applicazioni, tra cui lo stoccaggio del gas, separazione di gas, e catalisi 3-6, e poco tempo fa, le prime applicazioni analitiche di PCP sono stati descritti 7.
A causa delle loro avanzate funzionalità chimica ed alta porosità PCP sono stati presi di mira per il loro enorme potenziale per il miglioramento dei processi di depurazione e separazioni cromatografiche, e un certo numero di segnalazioni relative a questo argomento sono stati pubblicati 7-13. Tuttavia, le prestazioni di PCPs non è attualmente in una equivalelivello nt con materiali cromatografici esistenti probabilmente a causa rapida diffusione attraverso le grandi vuoti interparticellari in letti riempiti di questi solidi a causa della loro morfologia in genere di forma irregolare delle loro particelle o cristalli. Questo imballaggio distribuiti irregolarmente porta ad una minore prestazione del previsto, nonché contropressioni alta colonna e indesiderabili morfologie forma del picco 14,15.
Al fine di risolvere il problema della diffusione veloce attraverso i vuoti fra le particelle e contemporaneamente migliorare le prestazioni di PCPs per applicazioni analitiche, lo sviluppo di un materiale ibrida basata su un polimero macroporoso monolite 16 che contiene il PCP sulla superficie dei macropori sarebbe auspicabile. Monoliti di polimeri sono self-contained, materiali pezzo unico in grado di sostenere il flusso convettivo attraverso i pori, che li rende una delle alternative più efficienti da bordare imballaggi e sono stati commercializzati con successo da diversi c ompanies 17,18. Monoliti polimeri porosi sono generalmente basati sulla polimerizzazione di un monomero e un reticolante in presenza di porogens, tipicamente miscele binarie di solventi organici. I materiali monolitici ottenuti hanno una struttura microglobular e un'elevata porosità e permeabilità flusso.
Un approccio semplice per unificare questi materiali per preparare un monolito polimero contenente un PCP si basa sulla aggiunta diretta di PCPs as-sintetizzati nella miscela di polimerizzazione del monolito. Questo approccio provocato PCPs principalmente sepolto entro un scaffold polimerico, e non essere attivi per l'ulteriore applicazione del materiale finale 14,15. Un diverso approccio sintetico è chiaramente necessaria per, per esempio, sviluppare film uniformi di PCP, o strutture metallo-organici cristallini (MOF) dove la maggior parte dei pori contenute all'interno del cristallo sono accessibili dal macropori del monolite polimero.
t "> Qui riportiamo un semplice protocollo per la preparazione di un materiale polimerico ibrido metallo-organici (MOPH) basato su un supporto polimerico macroporoso con gruppi funzionali adatti per il fissaggio di PCPs, che possono essere facilmente implementati come un self-contained singola -piece monolite polimero in un formato colonna con proprietà ottimali per applicazioni a flusso continuo. La procedura di sintesi del polimero è seguita da una soluzione semplice basata temperatura ambiente metodo per coltivare un rivestimento PCP sulla superficie interna dei pori del monolite 19-20. Come primo esempio, si descrive la preparazione di un ferro da stiro (III) benzenetricarboxylate (FeBTC) film polimerico coordinamento all'interno di un poli macroporoso (acido stirene-divinilbenzene-metacrilico) monolite. Questo metodo è efficace per la preparazione di polveri all'ingrosso così come colonne capillari e il protocollo descritto è facilmente implementabile ad altri PCP. Come esempio delle potenzialità di MOPHs come materiali funzionali per flow-throuapplicazioni gh, abbiamo applicato il sviluppato FeBTC MOPH che contiene un denso strato di Fe (III) centri per arricchire phosphopeptides da miscele proteiche digeriti sfruttando l'affinità di legame di fosfopeptidi a Fe (III). Il protocollo sviluppato 21 comprende tre parti principali: Preparazione del supporto macroporoso monolite polimero organico; la crescita del rivestimento PCP sulla superficie dei pori del monolite; applicazione per l'arricchimento di fosfopeptidi.Protocol
Representative Results
Discussion
Il polimero monolite originale contiene gruppi funzionali carbossilici in grado di legarsi ai metalli. Coordinare i siti metallici iniziali sul materiale originale, siamo in grado di crescere un rivestimento PCP (Figura 1A), che incorpora una serie di siti di metallo supplementari plasmare una rete microporosa. Questo rende i materiali MOPH presentati attraenti per procedure di estrazione o di purificazione in cui sono coinvolti specie metalliche, come la tecnica cromatografia di affinità con ioni meta…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work has been performed at the Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory and supported by the Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Scientific User Facilities Division of the US Department of Energy, under Contract No. DE-AC02–05CH11231. The financial support of F.M. by a ME-Fulbright fellowship and A.S. by Higher Education Commission of Pakistan are gratefully acknowledged.
Materials
| Polyimide-coated capillaries | Polymicro Technologies | TSP100375 | 100 μm i.d. |
| 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98% | Sigma-Aldrich | 440159 | |
| Styrene, 99% | Sigma-Aldrich | W323306 | Technical grade |
| Divinylbenzene, 80% | Sigma-Aldrich | 414565 | |
| Methacrylic acid, 98% | Mallinckrodt | MK150659 | |
| Toluene, ≥99.5% | EMD chemicals | MTX0735-6 | |
| Isooctane, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 650439 | |
| 2,2'-azobisisobutyronitrile, 98% | Sigma-Aldrich | 441090 | |
| Aluminium oxide (basic alumina) | Sigma-Aldrich | 199443 | |
| Iron (III) chloride hexahydrate, 97% | Sigma-Aldrich | 236489 | |
| 1,3,5-benzenetrycarboxylic acid, 95% | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Acetonitrile, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 360457 | |
| Ammonium bicarbonate, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 9830 | |
| Trifluoroacetic acid, ≥99% | Sigma-Aldrich | 302031 | |
| Ethanol, ≥99.8% | Sigma-Aldrich | 2854 | |
| Iodoacetamide, ≥99% | Sigma-Aldrich | I1149 | |
| Dithiothreitol, ≥99% | Sigma-Aldrich | 43819 | |
| Monobasic sodium phosphate dihydrate, ≥99% | Sigma-Aldrich | 71505 | |
| Dibasic sodium phosphate dihydrate, ≥99% | Sigma-Aldrich | 71643 | |
| Phosphoric acid, ≥85% | Sigma-Aldrich | 438081 | |
| 2,5-dihydroxybenzoic acid, ≥99% | Sigma-Aldrich | 85707 | |
| Trypsin | Sigma-Aldrich | T8003 | Bovine pancreas |
| β-casein | Sigma-Aldrich | C6905 | Bovine milk |
| ZipTip pipette tips | Merck Millipore | ZTC18S096 | C18 resin |
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