समानांतर दबाव रिएक्टरों और श्रृंखला स्थानांतरण polymerization के एक काइनेटिक विश्लेषण का उपयोग ईथीलीन polymerizations

Summary

Polymerization उत्प्रेरक, चेन हस्तांतरण polymerizations, पॉलीथीन लक्षण, और प्रतिक्रिया गतिज विश्लेषण के उच्च throughput विश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया है।

Abstract

हम एक निकल α-diimine एथिलीन polymerization उत्प्रेरक की प्रारंभिक संश्लेषण से शुरू होने वाले एक समानांतर दबाव रिएक्टर का उपयोग स्क्रीनिंग उच्च throughput उत्प्रेरक के लिए एक विधि का प्रदर्शन। उत्प्रेरक एकाग्रता, इथाइलीन दबाव और प्रतिक्रिया समय सहित अनुकूलित प्रतिक्रिया की स्थिति, के लिए उत्प्रेरक की बढ़त के साथ प्रारंभिक polymerizations। इन प्रतिक्रियाओं के लिए गैस से तेज डेटा का उपयोग करना, एक प्रक्रिया प्रस्तुत किया है प्रचार (कश्मीर _पी) की प्रारंभिक दर की गणना करने के लिए। अनुकूलित शर्तों का उपयोग करना, निकल α-diimine polymerization उत्प्रेरक की क्षमता की जांच की थी एथिलीन polymerization के दौरान diethylzinc (ZNet ₂₎ के साथ श्रृंखला स्थानांतरण गुजरना करने के लिए। एक प्रक्रिया श्रृंखला अंतरण दर (कश्मीर _ई), (आणविक वजन और ¹³ सी एनएमआर डेटा से) श्रृंखला स्थानांतरण गुजरना श्रृंखला स्थानांतरण की डिग्री की गणना, और गणना करने के लिए उत्प्रेरक की क्षमता प्रस्तुत किया जाता है का आकलन करने के लिए।

Introduction

पॉल्योलेफ़िन्स thermoplastics और elastomers में उपयोग करता है के साथ औद्योगिक पॉलिमर के एक महत्वपूर्ण वर्ग के हैं। पॉल्योलेफ़िन्स के उत्पादन के लिए एकल साइट उत्प्रेरक के डिजाइन में उल्लेखनीय प्रगति संभावित आवेदनों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए होता है, जो धुन आणविक वजन, polydispersity, और बहुलक microstructure करने की क्षमता, के लिए प्रेरित किया। ^1-3 हाल ही में, श्रृंखला स्थानांतरण और श्रृंखला चक्कर polymerizations उत्प्रेरक को संशोधित करने के लिए बिना बहुलक के गुणों को संशोधित करने के लिए एक अतिरिक्त मार्ग देने के लिए विकसित किया गया है। ^4-6 यह प्रणाली एक एकल साइट संक्रमण धातु उत्प्रेरक और आम तौर पर है, जो एक श्रृंखला स्थानांतरण अभिकर्मक (सीटीआर) को रोजगार एक मुख्य समूह धातु एल्काइल। इस polymerization के दौरान बढ़ रही है, बहुलक श्रृंखला इसे वापस उत्प्रेरक को सौंप दिया है, जब तक बहुलक श्रृंखला निष्क्रिय बनी हुई है जहां सीटीआर के लिए उत्प्रेरक, से स्थानांतरण करने में सक्षम है। इस बीच, उत्प्रेरक को हस्तांतरित किया गया है कि alkyl समूह Ano आरंभ कर सकते हैंवहाँ बहुलक श्रृंखला। एक श्रृंखला स्थानांतरण polymerization में, एक उत्प्रेरक एक मानक उत्प्रेरक बहुलकीकरण की तुलना में चेन की एक बड़ी संख्या आरंभ कर सकते हैं। बहुलक श्रृंखला श्रृंखला स्थानांतरण धातु के साथ समाप्त कर रहे हैं; इसलिए आगे के अंत समूह functionalization के लिए संभव है। इस प्रणाली के आणविक वजन और पॉल्योलेफ़िन्स की आणविक वजन वितरण बदलने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, ⁷ मुख्य समूह धातुओं, ⁸ पर और ऐसे ब्लॉक सहपॉलिमरों रूप multicatalyst प्रणालियों को शामिल विशेषता पॉलिमर के संश्लेषण के लिए Aufbau-तरह एल्काइल श्रृंखला विकास को उत्प्रेरित करने के लिए। ^{9, 10}

उदाहरण संक्रमण धातु श्रृंखला भर में मौजूद हैं, हालांकि श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations, जल्दी संक्रमण धातुओं (एचएफ, Zr) और alkylzinc या alkylaluminum अभिकर्मकों के साथ सबसे अधिक देखा गया है। ^5,7,8,11-16 ठेठ जल्दी संक्रमण धातु उत्प्रेरक प्रणालियों में, श्रृंखला हस्तांतरण तेजी से, कुशल और संकीर्ण आणविक वजन वितरण के लिए अग्रणी प्रतिवर्ती है। चौधरीऐन स्थानांतरण / ^{चक्कर,} मध्य से देर हो गई, समूह 2 और 12 धातु alkyls साथ संक्रमण धातुओं (जैसे सीआर, फे, सीओ और नी) स्थानांतरण की दर जल्दी धातुओं की तुलना में अत्यधिक चर रहे हैं, हालांकि। ^4,7 में देखा गया है ^17-19 दो मुख्य कारक कुशल श्रृंखला के हस्तांतरण के लिए जाहिरा तौर पर आवश्यक हैं: polymerization उत्प्रेरक और श्रृंखला स्थानांतरण अभिकर्मक के लिए धातु कार्बन बांड हदबंदी ऊर्जा का एक अच्छा मैच, और एक उचित steric पर्यावरण एल्काइल-पाट द्विधात्विक मध्यवर्ती के bimolecular गठन / टूटना बढ़ावा देने के लिए उत्प्रेरक पर्याप्त steric थोक, बीटा-हाइड्राइड को शामिल नहीं करता है। ²⁰ देर से संक्रमण धातुओं के मामले में, (β-एच) उन्मूलन प्रमुख समाप्ति मार्ग हो जाएगा और आम तौर पर बाहर प्रतिस्पर्धा श्रृंखला स्थानांतरण होगा।

इस के साथ साथ हम SMA के माध्यम से diethylzinc के साथ एक भारतीय मानक ब्यूरो (2,6-dimethylphenyl) में जिंक के लिए निकल से द्विधात्विक श्रृंखला स्थानांतरण -2,3-butanediimine आधारित उत्प्रेरक प्रणाली (ZNet ₂₎ के एक अध्ययन पर रिपोर्टकरूँगा पैमाने पर उच्च throughput प्रतिक्रियाओं। चेन हस्तांतरण जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी विश्लेषण के माध्यम से आणविक वजन (एम _{डब्ल्यू)} और जिसके परिणामस्वरूप पॉलीथीन की dispersity सूचकांक में परिवर्तन का परीक्षण करके की पहचान की जाएगी। चेन हस्तांतरण भी श्रृंखला स्थानांतरण एजेंट एकाग्रता के एक समारोह के रूप में संतृप्त श्रृंखला छोर तक विनाइल के अनुपात का ¹³ सी एनएमआर विश्लेषण के माध्यम से पहचान की जाएगी। प्रचार और चेन स्थानांतरण की दर से एक में गहराई से गतिज विश्लेषण भी प्रस्तुत किया जाएगा।

Protocol

सावधानी: उपयोग करने से पहले सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डाटा शीट (एमएसडीएस) से परामर्श करें। कई pyrophoric हैं और हवा में आग लगना, जबकि इन संश्लेषण में प्रयुक्त रसायनों के कई तीव्रता से विषाक्त और कैंसर हैं?…

Representative Results

समय बनाम एथिलीन गैस की खपत का परीक्षण अलग एथिलीन दबावों के लिए चित्रा 1 में प्रस्तुत किया है। इस डाटा को अनुकूलित प्रतिक्रिया शर्तों का निर्धारण करने के लिए प्रयोग किया जाता है। समय बनाम एथिलीन ?…

Discussion

एक मिथाइल-प्रतिस्थापित cationic [α-diimine] NiBr ₂ माओ के साथ सक्रिय एथिलीन polymerization उत्प्रेरक एथिलीन श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations के लिए अपनी योग्यता के लिए जांच की गई थी। प्रतिक्रियाओं दर और polymerization और उत्प्रे?…

Materials

Endeavor Pressure Reactor	Biotage	EDV-1N-L
Blade Impellers	Biotage	900543
Glass Liners	Biotage	900676
2,3-butanedione, 99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-dimethylaniline, 99%	Sigma Aldrich	D146005
formic acid, 95%	Sigma Aldrich	F0507
methanol, 99.8%	Sigma Aldrich	179337	ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99%	Strem	28-1140	anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98%	Sigma Aldrich	304050	dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5%	Sigma Aldrich	259527	dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99%	Fisher	P399	HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5%	Fisher	D37	ACS Reagent *
toluene, 99.8%	Fisher	T290	HPLC Grade *
methylaluminoxane	Albemarle	MAO	pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95%	Strem	93-3030	pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99%	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%	Cambridge Isotopes	DLM-35