Las polimerizaciones de etileno utilizando reactores de presión paralelas y un análisis cinético de la cadena de transferencia de polimerización
Summary
Se presenta un protocolo para el análisis de alto rendimiento de catalizador de polimerización, polimerizaciones de transferencia de cadena, la caracterización de polietileno, y análisis de la cinética de reacción.
Abstract
Se demuestra un método para el catalizador de alto rendimiento de cribado utilizando un reactor a presión en paralelo a partir de la síntesis inicial de un catalizador de polimerización de etileno-α diimina níquel. Polimerizaciones inicial con el plomo catalizador a condiciones de reacción optimizadas, incluyendo concentración de catalizador, la presión de etileno y el tiempo de reacción. Utilizando datos de gas de absorción de estas reacciones, un procedimiento para calcular la velocidad inicial de propagación (k p) se presenta. Usando las condiciones optimizadas, la capacidad del catalizador de polimerización de níquel α-diimina a someterse a transferencia de cadena con dietilzinc (Znet 2) durante la polimerización de etileno se investigó. Un procedimiento para evaluar la capacidad del catalizador de transferencia de cadena a someterse (de peso molecular y datos de 13 C RMN), calcular el grado de transferencia de cadena, y calcular las tasas de transferencia de cadena (k E) es presentado.
Introduction
Las poliolefinas son una clase importante de polímeros industriales con los usos de termoplásticos y elastómeros. Los avances significativos en el diseño de catalizadores de sitio único para la producción de poliolefinas han conducido a la capacidad de peso molecular sintonía, la polidispersidad, y la microestructura del polímero, lo que conduce a una amplia gama de aplicaciones potenciales 1-3. Más recientemente, transferencia de cadena y cadena polimerizaciones shuttling se han desarrollado para dar una ruta adicional para modificar las propiedades del polímero sin tener que modificar el catalizador 4-6. Este sistema emplea un catalizador de sitio único metal de transición y un reactivo de transferencia de cadena (CTR), que es típicamente un alquilo principal grupo de metal. Durante esta polimerización, la cadena de polímero en crecimiento es capaz de transferir desde el catalizador a la CTR, donde la cadena de polímero permanece latente hasta que se transfiere de nuevo al catalizador. Mientras tanto, el grupo alquilo que se transfirió al catalizador puede iniciar anocadena polimérica del ther. En una polimerización de transferencia de cadena, un catalizador puede iniciar un mayor número de cadenas en comparación con una polimerización catalítica estándar. Las cadenas de polímero se terminan con el metal de transferencia de cadena; por lo tanto, funcionalización más grupo terminal es posible. Este sistema se puede utilizar para cambiar el peso molecular y la distribución del peso molecular de las poliolefinas, 7 para catalizar crecimiento de la cadena alquilo Aufbau-como en los principales metales del grupo, 8 y para la síntesis de polímeros especiales que implican sistemas multicatalyst, tales como copolímeros de bloque. 9, 10
Polimerizaciones de transferencia de cadena se han observado con mayor frecuencia con los metales de transición temprana (Hf, Zr) y alquilzinc o alquilaluminio reactivos, aunque existen ejemplos en toda la serie de metal de transición. 5,7,8,11-16 En los sistemas típicos de catalizador de metal de transición temprana, la cadena transferencia es rápido, eficaz y reversible que conduce a distribuciones de peso molecular estrechas. Chain transferencia / shuttling ha observado a mediados y fines de los metales de transición (por ejemplo, Cr, Fe, Co y Ni) con el grupo 2 y 12 alquilos de metales, aunque las tasas de transferencia son muy variables en comparación con los metales tempranos. 4,7, 17-19 Dos factores principales son aparentemente necesaria para la transferencia de cadena eficiente: un buen partido de las energías de disociación de enlace metal-carbono para el reactivo catalizador de polimerización y de transferencia de cadena, y un ambiente estérico apropiada para promover bimolecular formación / rotura de intermedios bimetálicas alquilo con puentes . 20 En el caso de los metales de transición finales, si el catalizador no contiene suficiente volumen estérico, beta-hidruro (β-H) la eliminación será la vía de terminación dominante y la voluntad de transferencia de cadena generalmente competencia.
Aquí nos presenta en un estudio de la transferencia bimetálica cadena de níquel a zinc en un bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalizador basado -2,3-butanediimine con dietilzinc (Znet 2) a través de SMAreacciones de alto rendimiento ll escala. Transferencia de cadena se pueden identificar examinando los cambios en el peso molecular (M w) y el índice de dispersidad del polietileno resultante a través de análisis de cromatografía de permeación en gel. La transferencia de cadena también será identificado a través de análisis de 13 C RMN de la relación de vinilo de extremos de cadena saturados como una función de la concentración de agente de transferencia de cadena. También se presentará un análisis cinético a fondo de los índices de propagación y de transferencia de cadena.
Protocol
Representative Results
Discussion
A catiónico [α-diimina] metil-sustituido NiBr 2 catalizador de polimerización de etileno activado con MAO se examinó para su competencia para polimerizaciones de transferencia de cadena de etileno. Las reacciones se monitorizaron a través de mediciones de absorción de gas para determinar la velocidad y el grado de polimerización y el catalizador de toda la vida, y el peso molecular de los polímeros resultantes se determinaron mediante cromatografía de permeación …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
El apoyo financiero fue proporcionado por la Universidad de Minnesota (puesta en marcha de fondos) y el Fondo de Investigación del Petróleo ACS (54225-DNI3). La compra de equipos para la instalación de Química Departamento de RMN fueron apoyados a través de una subvención del NIH (S10OD011952) con fondos de la Universidad de Minnesota. Reconocemos la RMN Centro de Minnesota por RMN de alta temperatura. El financiamiento para la instrumentación de RMN fue proporcionado por la Fundación Médica de Minnesota Oficina del Vicerrector de Investigación, la Facultad de Medicina, la Facultad de Ciencias Biológicas, NIH, NSF, y. Damos las gracias a John Walzer (ExxonMobil) para un regalo del PEEK de alto rendimiento paletas de agitación.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
