Etheenpolymerisaties gebruik van parallelle drukreactoren en een kinetische analyse Chain Transfer Polymerisatie
Summary
Een protocol voor de high-throughput analyse van polymerisatiekatalysator, ketenoverdracht polymerisaties, polyethyleen karakterisering en reactie kinetische analyse wordt gepresenteerd.
Abstract
We tonen een werkwijze voor high-throughput screening katalysator een parallelle drukreactor vanaf de initiële synthese van een nikkel α-diimine etheenpolymerisatiekatalysator. Initiële polymerisaties met de katalysator leiden tot geoptimaliseerde reactieomstandigheden, zoals katalysatorconcentratie, ethyleendruk en reactietijd. Met behulp van gas-opname gegevens voor deze reacties, een procedure om de initiële snelheid van voortplanting (k p) te berekenen wordt gepresenteerd. Met de geoptimaliseerde omstandigheden, het vermogen van het nikkel α-diimine polymerisatiekatalysator te ketenoverdracht met diethylzink (ZNet 2) ondergaat bij ethyleenpolymerisatie onderzocht. Een werkwijze om het vermogen van de katalysator om ketenoverdracht (van molecuulgewicht en 13 C NMR-gegevens) ondergaan, berekent de mate van ketenoverdracht en bereken keten overdrachtsnelheden (k e) behandeld evalueren.
Introduction
Polyolefins zijn een belangrijke klasse van industriële polymeren met gebruik van thermoplasten en elastomeren. Aanzienlijke vooruitgang in het ontwerp van single-site-katalysatoren voor de bereiding van polyolefinen heeft geleid tot de mogelijkheid om af te stemmen molecuulgewicht, de polydispersiteit en polymeer microstructuur, wat leidt tot een breed scala van mogelijke toepassingen. 1-3 Recentelijk ketenoverdracht en chain shuttling polymerisaties werden ontwikkeld om een extra kanaal om de eigenschappen van het polymeer wijzigen geven zonder de katalysator te modificeren. 06/04 Dit systeem maakt gebruik van een single-site overgangsmetaalkatalysator en een ketenoverbrengend reagens (CTR), die typisch een hoofdgroep metaalalkyl. Tijdens polymerisatie, de groeiende polymeerketen in staat is om van de katalysator aan de CTR, waarbij de polymeerketen blijft inactief totdat het terug naar de katalysator wordt overgedragen. Ondertussen kan de alkylgroep die werd overgebracht naar de katalysator ano inleidingther polymeerketen. In een keten polymerisatie, kan men een katalysator groter aantal rijen in vergelijking met een standaard katalytische polymerisatie te initiëren. De polymeerketens worden beëindigd met ketenoverdrachtsmiddel metaal; Daarom verdere eindgroepen functionalisering mogelijk. Dit systeem kan worden gebruikt om het molecuulgewicht en de molecuulgewichtsverdeling van polyolefinen wijzigen 7 tot Aufbau-achtige alkylketen groei hoofdgroep metalen, 8 en voor de synthese van speciale polymeren met multicatalyst systemen zoals blokcopolymeren katalyseren. 9, 10
Ketenoverdracht polymerisaties zijn meest waargenomen met vroege overgangsmetalen (Hf, Zr) en alkylzinc of alkylaluminiumverbindingen reagentia, hoewel voorbeelden bestaan over de overgangsmetaal-serie. 5,7,8,11-16 In typische vroege overgangsmetaal katalysatorsystemen, ketting overdracht snel, efficiënt en omkeerbare leidt tot nauwe molecuulgewichtsverdelingen. Chain overdracht / pendelen is waargenomen bij mid-to-late overgangsmetalen (bijvoorbeeld Cr, Fe, Co en Ni) met groep 2 en 12 metaalalkylen, hoewel de prijzen van de overdracht zijn zeer variabel in vergelijking met het begin van metalen. 4,7, 17-19 Twee belangrijke factoren zijn blijkbaar nodig voor een efficiënte keten overdracht: een goede match metaal-koolstof binding dissociatie energie voor de polymerisatie katalysator en ketenoverdracht reagens, en een passend sterische omgeving bimoleculaire vorming / breuk van alkyl-overbrugde bimetaal tussenproducten bevorderen . 20 Bij late overgangsmetalen, als de katalysator onvoldoende sterische omvang, beta-hydride bevatten (β-H) verwijdering zal het dominante beëindiging route en zal in het algemeen niet-competition ketenoverdracht.
Hierin beschrijven we een onderzoek bimetaal chain transfer van nikkel tot zink in een bis (2,6-dimethylfenyl) -2,3-butanediimine gebaseerde katalysatorsysteem met diethylzink (ZNet 2) tot small-schaal high-throughput reacties. Ketenoverdracht worden geïdentificeerd door veranderingen in het molecuulgewicht (Mw) en de dispersiteit index van het verkregen polyetheen met gelpermeatiechromatografie-analyse. Ketenoverdracht zal ook worden geïdentificeerd door middel van 13C NMR analyse van de verhouding van vinyl verzadigde ketenuiteinden als functie ketenoverdrachtsmiddel concentratie. Een diepgaande kinetische analyse van de tarieven van de voortplanting en de keten overdracht zal ook worden gepresenteerd.
Protocol
Representative Results
Discussion
A methyl gesubstitueerde kationische [α-diimine] NiBr2 etheenpolymerisatiekatalysator geactiveerd met MAO werd onderzocht op de competentie van etheen ketenoverdracht polymerisaties. De reacties werden gevolgd via gasopname afmetingen om de snelheid en mate van polymerisatie en katalysatorlevensduur en het molecuulgewicht van de verkregen polymeren werden bepaald via gelpermeatiechromatografie (GPC) bepaald. Aanvankelijk werd de nikkelkatalysator getest verschillende ethe…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financiële steun werd verleend door de Universiteit van Minnesota (start-up fondsen) en het Fonds ACS Petroleum Research (54.225-DNI3). De aankopen voor de Chemie Afdeling NMR faciliteit apparatuur werden ondersteund door een subsidie van de NIH (S10OD011952) met matching funds van de Universiteit van Minnesota. Wij erkennen de Minnesota NMR Centrum voor hoge-temperatuur-NMR. Financiering voor NMR instrumentatie werd verstrekt door het Bureau van de vice-president voor onderzoek, de Medical School, het college van Biologische Wetenschappen, NIH, NSF, en de Minnesota Medical Foundation. Wij danken John Walzer (ExxonMobil) voor een geschenk van PEEK high-throughput roeren peddels.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
