Etylen Polymerisasjoner parallellTrykk reaktorer og et Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerisering
Summary
En protokoll for high-throughput-analyse av polymerisasjonskatalysator, kjedeoverførings polymerisasjoner, polyetylen karakterisering, og reaksjonskinetiske analyse er presentert.
Abstract
Vi viser en metode for high-throughput screening-katalysator ved hjelp av en parallelltrykkreaktor med start fra den første syntese av en nikkel-α diimine etylen-polymerisasjonskatalysator. Innledende polymeriseringer med katalysatoren fører til optimale reaksjonsbetingelser, inkludert katalysator-konsentrasjonen, etylentrykk og reaksjonstiden. Ved hjelp av gass-opptaksdata for disse reaksjonene, til en prosedyre beregne utgangshastighet på forplantnings (k p) er presentert. Ved hjelp av de optimaliserte betingelser, evne til nikkel α-diimine polymerisasjonskatalysator gjennomgår kjedeoverføring med dietylsink (ZnEt 2) i løpet av polymeriseringen av etylen ble undersøkt. En fremgangsmåte for å vurdere evnen til katalysatoren til å undergå kjedeoverførings (fra molekylvekt og 13 C NMR-data), beregne graden av kjedeoverføring, og beregne kjedeoverføringsrater (k e) er presentert.
Introduction
Polyolefiner er en viktig klasse av polymerer med industriell anvendelse i termoplaster og elastomerer. Betydelige fremskritt i utformingen av single-site katalysatorer for fremstilling av polyolefiner har ført til muligheten til å tune molekylvekt, polydispersitet og polymermikrostruktur, noe som fører til en lang rekke potensielle anvendelser. 1-3 Mer nylig, og kjedeoverførings kjedeskytpolymeriseringer har blitt utviklet for å gi en ytterligere rute for å modifisere egenskapene til polymeren uten å modifisere katalysatoren. 4-6 Dette systemet benytter et enkeltsted overgangsmetallkatalysator og et kjedeoverførings reagens (CTR), som er typisk en hovedgruppe metall alkyl. I løpet av denne polymeriseringen, er den voksende polymerkjede i stand til å overføre fra katalysatoren til CTR, hvor polymerkjeden forblir sovende til den blir overført tilbake til katalysatoren. I mellomtiden kan alkylgruppen som ble overført til katalysatoren initiere another polymerkjeden. I et kjedeoverførings polymerisasjon, kan en katalysator initiere et større antall kjeder sammenlignet med en standard katalytisk polymerisasjon. Polymerkjedene avsluttes med kjedeoverføringsmetallet; derfor videre end-gruppe funksjon er mulig. Dette systemet kan brukes til å endre molekylvekten og molekylvektfordelingen av polyolefiner, 7 for å katalysere Aufbau lignende alkylkjede vekst på hovedgruppemetaller, 8 og for syntese av spesielle polymerer som involverer multicatalyst systemer, slik som blokk-kopolymerer. 9, 10
Kjedeoverføringspolymeriseringer har blitt observert oftest med tidlige overgangsmetaller (Hf, Zr) og alkylzinc eller alkylaluminium-reagenser, selv om eksempler eksisterer på tvers av overgangsmetallserien. 5,7,8,11-16 I typiske begynnelsen av overgangsmetallkatalysatorsystemer, kjetting overføringen er rask, effektiv og fører til reversible trange molekylvektfordelinger. Chain overføring / shuttling blitt observert i midten til slutten av overgangsmetaller (f.eks Cr, Fe, Co og Ni) med gruppe 2 og 12 metallalkyler, selv om satsene for transport er svært variabel i forhold til tidlige metaller. 4,7, 17-19 To viktigste faktorene er tydeligvis nødvendig for effektiv kjedeoverføring: en god kamp av metall-karbon obligasjons dissosiasjon energier for polymerisasjonskatalysatoren og kjedeoverføring reagent, og en passende steriske miljø for å fremme bimolecular dannelse / brudd av alkyl-bro bimetall mellom Ved slutten av overgangsmetaller. 20, hvis katalysatoren ikke inneholder tilstrekkelig sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering vil være den dominerende avslutning veien og vil generelt utkonkurrere kjedeoverføring.
Heri vi rapportere om en studie av bimetall kjedeoverføring fra nikkel til sink i en bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine basert katalysator system med dietylsink (ZnEt 2) gjennom small-skala high-throughput reaksjoner. Kjedeoverførings vil bli identifisert ved å studere forandringer i molekylvekt (Mw) og dispersitet indeksen av den resulterende polyetylen gjennom gelpermeasjonskromatografi analyse. Kjedeoverførings vil også bli identifisert ved 13 C NMR-analyse av forholdet mellom vinyl til mettede kjedeendene som en funksjon av kjedeoverføringsmiddel konsentrasjon. En grundig kinetisk analyse av satsene for forplantning og kjedeoverføring vil også bli presentert.
Protocol
Representative Results
Discussion
En metylsubstituert kationiske [α-diimine] NIBR 2 etenpolymerisasjon katalysator aktivert med MAO ble undersøkt for sin kompetanse for etylenkjedeoverførings polymerisasjoner. Reaksjonene ble overvåket via gassopptak målinger for å bestemme hastigheten og graden av polymerisering og katalysator levetid, og molekylvekten til de resulterende polymerer ble bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (GPC). Opprinnelig ble nikkelkatalysator testet over et område av …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Økonomisk støtte ble gitt av University of Minnesota (oppstart midler) og ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Utstyr kjøp for Kjemisk institutt NMR anlegget ble støttet gjennom et stipend fra NIH (S10OD011952) med matchende midler fra University of Minnesota. Vi erkjenner Minnesota NMR Senter for høy temperatur NMR. Finansiering for NMR instrumentering ble gitt av Office of Vice President for Research, Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, og Minnesota Medical Foundation. Vi takker John Walzer (Exxonmobil) for en gave av PEEK high-throughput rørepadleårer.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
