Måling af H₂ S i Crude Oil og Crude Oil Headspace Brug Multidimensional Gas Chromatography, dekaner Skifte og svovl-selektive Detection

Summary

A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.

Abstract

Fremgangsmåde til analyse af opløst hydrogensulfid i rå olieprøver demonstreres ved hjælp af gaskromatografi. For effektivt at eliminere interferenser et todimensionelt søjlekonfiguration anvendes, med en Deans switch anvendes til at overføre hydrogensulfid fra den første til den anden søjle (hjerte-skæring). Rå prøver Flydende først adskilt på en dimethylpolysiloxan søjle og lette gasser er hjerte-skåret og yderligere adskilt på en søjle bundet porøst lag åbent rørformet (plot), der er i stand til at adskille hydrogensulfid fra andre lette svovlarter. Hydrogensulfid påvises derefter med et svovlindhold kemiluminescens detektor, tilføje et ekstra lag af selektivitet. Efter separation og detektion af hydrogensulfid, er systemet returskylles for at fjerne de højtkogende carbonhydrider i de rå prøver og for at bevare kromatografisk integritet. Opløst hydrogensulfid er blevet kvantificeret i flydende prøver 1,1-500 ppm, hvilket viser bred anvendelighed til en række prøver. Fremgangsmåden er også blevet anvendt med succes til analyse af gasprøver fra råolie headspace og procesgas poser, med målinger fra 0,7 til 9.700 ppm hydrogensulfid.

Introduction

Præcis analyse af råolie er afgørende for olie- og gasindustrien, som regler og økonomi sundheds- og sikkerhedsmæssige er funktioner af olie kvalitet. For at beskytte transportører af rå prøver, er det nødvendigt at bestemme egenskaberne for rå prøver at udvikle sikkerhedsbestemmelser, der skal gennemføres i tilfælde af et udslip eller spild. Især kvantificering af hydrogensulfid _(H2S) er vigtig, på grund af dets høje toksicitet i gasfasen; eksponeringer så lave som 100 ppm kan være dødelig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) ^1,2. Opløst _H2S i rå prøver anses generelt for at være ætsende ^3,4, og kan deaktivere katalysatorer, der anvendes til behandling af olien ^5-7. Fjernelse af _H2S fra råolie vandløb er ideel, men uden en metode til at måle opløst _H2S, er det vanskeligt at vurdere succesen af fjernelse behandlinger. Af disse grunde blev denne protokol udviklet til måling dissolved _H2S i tunge råolie prøver såsom canadiske olie sand råolier.

En række standardmetoder findes for kvantificering af _H2S i lysere råolie eller brændstof baserede prøver, men ingen er blevet valideret til brug sammen med de tungere råolier almindeligvis udvundet de canadiske tjæresand. _H2S og mercaptaner bestemmes ved hjælp af en titrering teknik, Universal Oil Products (UOP) metode 163 ^8, men denne metode lider bruger-tolkning skævhed, der skyldes manuel aflæsning af titreringskurver. Institute of Petroleum (IP) metode 570 benytter en specialitet _H2S analysator, der opvarmer brændstof olieprøver ^{9 og} fordele fra enkelhed og portabilitet, men mangler præcision med tungere prøver ^10. American Society for Testing and Materials (ASTM) metode D5623 bruger gaschromatografi (GC) med kryogen køling og svovl selektiv detektion til at måle _H2S i lyse olier11,12. Denne standard kunne forbedres til at anvende en omgivende separation og også anvendes til tungere råolier, det blev derfor anvendt som grundlag for protokollen beskrevet heri.

GC er en stærkt anvendt teknik til analyse af olieprodukter prøver. Prøver fordampet i en varm indløb og separationer forekommer i gasfasen. Gasfase separation gør GC ideel til analyse af _H2S, da det let frigøres fra væskeprøven under opvarmning i indløbet. Kan oprettes GC metoder og skræddersyet til forskellige prøver, afhængig af temperaturen programmer anvendes, kolonner gennemføres, og anvendelsen af flerdimensionale kromatografi ^13-15. Der har været en række af den seneste udvikling til måling af _H2S ved hjælp GC. Luong et al. Demonstrerede _H2S og andre lette svovlforbindelse måling i lette og halvtunge destillater hjælp multidimensional GC og Deans switching, men metoden har ikkeendnu ikke blevet anvendt på tungere råolier ^16. Di Sanzo et al. Også kvantificeret _H2S i benzin ved hjælp af GC, men det også ikke har været brugt på tungere råolier, og kræver sub-ambient køling ^17. Fremgangsmåden præsenteres her viser en betydelig tidsbesparelse i disse tidligere fremgangsmåder, med en udfyldt analysetid på 5 minutter, sammenlignet med 10 min (Luong) og 40 min (Di Sanzo). Desværre er gennemførelsen af ​​disse metoder i vores laboratorium til at sammenligne nøjagtigheden var ikke muligt på grund af udstyr og tidsbegrænsninger.

Multidimensional GC giver brugeren mulighed for at udnytte selektiviteten af ​​to kolonner, snarere end en enkelt kolonne. Ved konventionel GC, forekommer separation på en kolonne. I tilfælde af multidimensional GC prøven separeret på to forskellige søjler, øge adskillelsen og selektivitet. Den Deans switch er en enhed, der bruges til at ansætte en todimensional kolonne konfiguration. Kontakten anvender en ekstern ventil til direct gasstrømmen fra en indgang på kontakten til en af to udløbsporte ^18-20. Spildevand fra den første kolonne kan rettes i begge retninger; i dette tilfælde lette gasser svovl "hjerte skåret" ^{21 fra} den første adskillelse til et porøst lag åbent rørformet (PLOT) søjle for sekundær separation, som har vist sig at være fremragende til separation af _H2S fra andre gasser lys svovl (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) ^22-24. En svovl kemoluminescens detektor bruges til påvisning, der giver selektivitet for svovlforbindelser og fjerne mulig interferens fra andre lette gasser der kan have været overført til PLOT kolonnen under hjertet snit. Carbonhydrider fra den rå prøve olie tilbageholdes på den første dimension kolonnen og fjernes under en backflush procedure; dette beskytter PLOT kolonne fra enhver forurening ^25-27. Denne tilgang er også blevet gennemført med succes for den analeysis af oxidationsinhibitorer i transformer olier ^28.

Heri er en todimensional GC-metode til analyse og kvantificering af opløst _H2S i svær råolie prøver. Fremgangsmåden har vist sig at kunne anvendes over et bredt område af _{H2S-koncentrationer,} og kan også anvendes til at måle _H2S i gasfase prøver.

Protocol

Forsigtig: Se venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) for materialer, før du bruger. Især CS 2 er meget brandfarligt og skal opbevares og håndteres korrekt. H2S gas er meget giftigt, og eventuelle beholdere eller gas poser med H2S bør ikke åbnes eller håndteres uden for et korrekt ventileret stinkskab. Arbejde med råolie prøver bør kun ske med fuld personlige værnemidler (handsker, sikkerhedsbriller, kittel, bukser og lukkede-toe sko), og skal åbnes, overf…

Representative Results

For at opnå pålidelig kvantificering af H2S til både flydende og gasprøver, der er nødvendigt korrekt kalibrering. For kalibrering injektioner og prøve injektioner bør H2S peak ikke overlapper tilgrænsende toppe og bør have en reproducerbar topareal. Figur 3 viser en injektion af en gasprøve hvor gassen er for koncentreret for denne metode. Det konstateredes, at gaskoncentrationer på over 500 ppm ved anvendelse af en 250 pi sprøjte overbelastet detektoren. Dette spørgs…

Discussion

For at opnå en optimal måling af _H2S, denne metode anvender en Deans switch, tilbageskylning og svovl kemiluminescens detektor (SCD). En dimethylpolysiloxan kolonne anvendes som det første mål GC-kolonne, og tjener til at forsinke bevægelsen af ​​tungere carbonhydrider til stede i prøven, således at de ikke forurener PLOT kolonnen. Denne effekt forstærkes af en kølig (50 ° C) indledende separation. Lette gasser passerer gennem den første dimension søjle og indfanges af PLOT søjlen under hjert…

Materials

Deans switch	Agilent	G2855A	Or equivalent flow switching device
Restrictor tubing	Agilent	160-2615-10	Fused silica, deactivated, 180 µm
HP-PONA column	Agilent	19091S-001
GasPro column	Agilent	113-4332
Sulfur chemiluminescence detector, 355	Agilent/Sievers	G6603A
H2S calibration standard, in He	Air Liquide	Custom order	211 ppm H2S
CS2	Fisher Scientific	C184-500
Toluene, HPLC grade	Fisher Scientific	T290-4
Gas bag, 2 L	Calibrated Instruments, Inc.	GSB-P/2	Twist on/off nozzle
250 µL gas tight syringe	Hamilton	81130
500 mL amber glass bottle	Scientific Specialties	N73616
Open top screw caps	Scientific Specialties	169628
Tegrabond disc for screw caps	Chromatographic Specialties	C889125C	25 mm, 10/90 MIL
1 mL gas tight syringe	Hamilton	81330
2.5% H2S in He gas standard	Air Liquide	Custom order