H ölçümü<sub> 2</sub> Ham Petrol ve Gaz Kromatografisi kullanarak çok boyutlu Ham Petrol üst kısmında S, Dekanlar Switching ve Kükürt-seçici algılama
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Ham yağ örneklerinde içinde çözülmüş, hidrojen sülfid analizi için bir yöntem olup, gaz kromatografisi kullanılarak araştınlır. Etkin bir şekilde parazitleri ortadan kaldırmak için, iki boyutlu bir kolon konfigürasyon ikinci sütunda (kalp-kesimi) ilk hidrojen sülfit aktarmak için kullanılan bir Deans anahtarıyla kullanılır. Sıvı Ham örnekleri önce bir dimetilpolisiloksan kolonu üzerinde ayrılır ve hafif gazlar, kalp kesilmiş ve daha fazla diğer hafif sülfür türlerinin hidrojen sülfit ayırmak mümkün olan bir bağlanmış gözenekli tabakalı, açık boru şekilli (ARSA) sütunu üzerinde ayrılmıştır. Hidrojen sülfit, daha sonra seçicilik ek bir katman eklenmesi, bir sülfür kemilüminesans detektörü ile tespit edilir. Ayırma ve hidrojen sülfid saptanması sonra, sistem, ham örneklerde mevcut yüksek kaynama noktalı hidrokarbonları çıkarmak ve kromatografik bütünlüğünü korumak için geri temizlenirken. Çözünmüş hidrojen sülfit 1.1 ila 500 p, sıvı örneklerde miktarı edilmiştirpm örnekleri, bir dizi geniş uygulama gösterilmesi. Yöntem ayrıca başarılı bir şekilde 0,7 9700 ppm, hidrojen sülfit ölçümleri ile ham petrol tepe boşluğu ve proses gazı torbaları gaz örneklerinin analizi için uygulanmıştır.
Introduction
Iş sağlığı ve güvenliği mevzuatı ve ekonomi yağ kalitesi işlevleri gibi ham petrol Doğru analiz, petrol ve gaz endüstrisi için önemlidir. Ham numune taşıyıcıları korumak için, bir salınımlı veya dökülme durumunda uygulanacak güvenlik düzenlemelerini geliştirmek için, ham numune özelliklerini belirlemek için gereklidir. Özel olarak, hidrojen sülfit ölçümü (H 2S) nedeniyle, gaz fazında yüksek toksisiteye önemlidir; 100 ppm kadar düşük maruz kalma ölümcül (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2 olabilir. Ham örneklerde Çözünmüş H 2S, genel olarak 3,4 aşındırıcı kabul edilir ve bir yağ 5-7 tedavi etmek için kullanılan katalizörlerin aktifliğini olabilir. Ham petrol derelerden H 2 S çıkarılması ideal, ama bir yöntem olmadan H 2 S çözülmüş, bu kaldırma tedavilerin başarısını değerlendirmek zordur ölçmek için. Bu nedenlerden dolayı, bu protokol disso ölçmek için geliştirilmiştirlved H gibi Kanadalı petrol kumları hamlarmın gibi ağır ham petrol örneklerinde 2 S.
Standart yöntemler bir dizi daha hafif petrol ya da yakıt bazlı örneklerinde H 2 S ölçümü için var, ama hiçbiri yaygın Kanadalı petrol kumları çıkarılan ağır hamlarmın kullanılmak üzere onaylanmıştır. H 2 S ve merkaptanlar Evrensel Petrol Ürünleri (UOP) yöntemiyle 163 8 tarafından titrasyon tekniği kullanılarak belirlenir, ancak bu yöntem titrasyon eğrileri manuel okuma kaynaklanan kullanıcı yorumlama önyargı muzdarip. Petrol (IP) yönteminin 570 Enstitüsü akaryakıt numunelerini 9 ve basitlik ve taşınabilirlik fayda ısıtan bir özel H 2 S analizörü kullanır, ancak ağır numuneler 10 doğruluk yoksundur. Test ve Malzeme (ASTM) American Society of yöntemi D5623 saat ışık petrol sıvıları 2 S ölçmek için kriyojenik soğutma ve kükürt selektif deteksiyonu gaz kromatografisi (GC) kullanır11,12. Bu standart, bu nedenle, burada tarif edilen bir protokol için bir temel olarak kullanılmıştır, ağır ham yağların uygulanabilir da ortam ayırma kullanmak için geliştirilebilir.
GC petrol numunelerinin analizi için yoğun olarak kullanılan bir tekniktir. Numuneler sıcak girişinde buharlaşır ve ayırmalar, gaz fazında gerçekleşebilir. Kolayca girişine ısıtma sırasında sıvı örnekten serbest bırakılır, gaz faz ayrılması, H2 S analizi için GC ideal hale getirir. GC yöntemleri oluşturulan ve kullanılan sıcaklık programlarına bağlı olarak, farklı örnekleri için uyarlanmış, sütunlar uygulanan ve çok boyutlu kromatografi 13-15 kullanılması mümkündür. GC H 2 S ölçümü için son gelişmelerin bir dizi olmuştur. Çok boyutlu GC ve Deans anahtarlama üzerinden H 2S ve diğer hafif kükürt bileşiği ölçüm ışık ve orta damıtma ürünlerinde ortaya Luong et al., Ancak yöntem mevcut değilHenüz ağır hamlarmın 16 uygulanmıştır. Di Sanzo ve diğ., GC benzinde 2S, ancak aynı zamanda ağır hamlarmın kullanılır, ve 17 soğutma alt ortam gerektirir edilmemiştir da miktarı, H. Burada yer alan yöntem, 10 dakika boyunca (Luong) ve 40 dakika (Di Sanzo) ile karşılaştırıldığında, 5 dakikalık bir tamamlanmış analiz süresi ile, bu daha önceki yöntemlere göre önemli zaman tasarrufu gösterir. Ne yazık ki, doğruluk karşılaştırmak için laboratuarımızda bu yöntemlerin uygulanması nedeniyle ekipman ve zaman kısıtlamaları nedeniyle mümkün değildi.
Çok boyutlu GC kullanıcı iki sütun seçicilik yerine tek bir sütun yararlanmaya olanak verir. Geleneksel GC, ayırma, bir kolonla gerçekleştirilir. Çok boyutlu GC durumunda, örnek ayırma ve seçiciliği, iki adet farklı sütun üzerinde ayrılır. Deans anahtarı iki boyutlu sütun konfigürasyon kullanılabilir için kullanılan bir cihazdır. Anahtar korkunç harici vana kullanırİki çıkış deliklerinin 18-20 birine anahtarını bir girişten ct gaz akışı. İlk sütundaki Atık her iki yönde de belirlenebilir; Bu durumda, hafif kükürt gazlar gözenekli tabakalı, açık boru şeklindeki İlk ayırmadan gelen "Kalp kesme" 21 H ayrılması için mükemmel olduğu gösterilmiştir, ikincil ayırma için (ARSA) kolonu olan diğer ışık kükürt gazlarından 2S (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Bir kükürt kemilüminesans dedektör sülfür bileşikleri için seçicilik sağlayan ve kalp kesim sırasında ARSA kolonuna aktarılmış olabilecek diğer hafif gazlardan olası girişimi ortadan tespiti için kullanılır. Ham yağ örnek hidrokarbonlar ilk boyut kolonu üzerinde muhafaza edilir ve geriye püskürtmeli prosedürü sırasında çıkarılır; Bu her türlü kirlilikten 25-27 den ARSA sütun korur. Bu yaklaşım aynı zamanda başarılı bir anal uygulamaya konmuşturtransformatör yağ 28 oksitleme önleyicilerinin Ysis.
Burada, iki boyutlu bir GC yöntemiyle ağır ham yağ örneklerinde analizi ve çözündürüldü H2S ölçümü için kullanılır. Yöntemi H 2S konsantrasyonları, geniş bir aralıkta uygulanabilir olduğu gösterilmiş ve ayrıca h gaz fazı örneklerinde 2 S ölçmek için kullanılabilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
H2S optimum ölçümü elde etmek için, bu yöntem, bir anahtar Deans, geri akışlandırma ve bir kükürt kemilüminesans dedektör (SCD) kullanmaktadır. Bir dimetilpolisiloksan kolon ilk boyut GC sütunu olarak kullanılmaktadır, ve ARSA sütun kirletmediğinden böylece numunede mevcut olan daha ağır hidrokarbonların hareketini geciktirmek için hizmet eder. Bu etki, serin (50 ° C), ilk ayırma ile geliştirilmiştir. Işık gazlar Birinci boyut sütunun geçer ve daha fazla ayırma kalp-kesim esna…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
