Mätning av ^ H<sub> 2</sub> S i råolja och råolja Headspace Använda Multidimensional gaskromatografi, dekaner Switching och Svavel-selektiva Detection
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Ett förfarande för analys av upplöst vätesulfid i råoljeprover demonstreras med användning av gaskromatografi. För att effektivt eliminera störningar, är en tvådimensionell kolumn konfiguration som används, med en Deans switch används för att överföra vätesulfid från den första till den andra kolumnen (hjärtskärande). Flytande rå prover först separeras på en dimetylpolysiloxan kolonn, och lätta gaser är hjärt skärs och separeras ytterligare på en kolonn bundet poröst skikt öppen rörformig (PLOT) som är i stånd att separera vätesulfid från andra lätta svavelföreningar. Vätesulfid detekteras sedan med en svavel kemiluminiscens detektor, lägga till ett extra lager av selektivitet. Efter separation och detektion av vätesulfid är systemet backspolas för att avlägsna de högkokande kolväten som finns i de råa prover och för att bevara kromatografiska integritet. Löst vätesulfid har kvantifierats i vätskeprov 1,1-500 ppm, vilket visar bred tillämpbarhet på en rad olika prover. Metoden har också använts med framgång tillämpas för analys av gasprover från råolja headspace och processgaser påsar, med mätning från 0,7 till 9700 ppm svavelväte.
Introduction
Noggrann analys av råolja är mycket viktigt för olje- och gasindustrin, som regler och ekonomi hälsa och säkerhet är funktioner av oljekvalitet. För att skydda transportörer av råprover, är det nödvändigt att bestämma egenskaperna hos rå prover för att utveckla säkerhetsföreskrifter som ska genomföras vid en utsättning eller spill. I synnerhet är kvantifiering av vätesulfid (H2S) viktigt, på grund av dess höga toxicitet i gasfas; exponeringar så låga som 100 ppm kan vara dödlig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Upplöst H 2 S i råprover anses allmänt vara frätande 3,4, och kan inaktivera katalysatorer som används för att behandla oljan 5-7. Borttagning av H2S från råolja strömmar är perfekt, men utan en metod för att mäta löst H 2 S, är det svårt att bedöma framgången för avlägsnande behandlingar. Av dessa skäl var detta protokoll som utvecklats för att mäta dissolved H 2 S i tunga råoljeprov såsom kanadensiska oljesand råoljor.
Ett antal standardmetoder finns för kvantifiering av H 2 S i lättare petroleum eller bränslebaserade prover, men ingen har validerats för användning med tyngre råoljor vanligtvis extraherats från de kanadensiska oljesand. H2S och merkaptaner bestäms med ett titrering teknik med Universal Oil Products (UOP) metod 163 8, men denna metod lider av användar tolkning partiskhet som är resultatet av manuell avläsning av titreringskurvor. Institute of Petroleum metod 570 (IP) använder en specialitet H2S analysator som värmer bränsleoljeprov 9, och drar nytta av enkelhet och portabilitet, men saknar precision med tyngre prov 10. American Society for Testing and Materials (ASTM) metod D5623 använder gaskromatografi (GC) med kryogenisk kylning och svavel selektiv detektering att mäta H2S i ljusa petroleumvätskor11,12. Denna standard skulle kunna förbättras för att använda en omgivande separation och även appliceras på tyngre råoljor, därför den användes som grund för det protokoll som diskuteras häri.
GC är en tungt använd teknik för analys av petroleumprover. Prover förångas i en het inlopp och separationer uppträder i gasfasen. Gasen fasseparation gör GC idealisk för analys av H2S, som det lätt frigöres från vätskeprovet under upphettning i inloppet. GC metoder kan skapas och skräddarsys för olika prover, beroende på temperatur program som används, kolumner genomförs, och användningen av flerdimensionell kromatografi 13-15. Det har förekommit ett antal av den senaste utvecklingen för att mäta H2S använder GC. Luong et al., Visat H2S och andra lätta svavelförening mätning i lätta och medeltunga destillat med användning av flerdimensionell GC och Deans omkoppling, men metoden har inteännu inte tillämpas på tyngre råoljor 16. Di Sanzo et al., Också kvantifieras H2S i bensin användning av GC, men det också har inte använts på tyngre råoljor, och kräver under omgivande temperatur kylning 17. Den metod som presenteras här visar avsevärd tid att spara över dessa tidigare metoder, med en ifylld analystid av 5 minuter, jämfört med 10 min (Luong) och 40 min (Di Sanzo). Tyvärr var genomförandet av dessa metoder i vårt labb för att jämföra noggrannhet inte möjligt på grund av utrustning och tidsbegränsningar.
Multidimensional GC tillåter användaren att utnyttja selektiviteten hos två kolumner, snarare än en enda kolumn. Vid konventionell GC, sker separation på en kolonn. I fallet med flerdimensionell GC, provet separeras på två olika kolumner, öka separationen och selektivitet. Den dekan omkopplaren är en anordning som används för att använda en två-dimensionell kolumn konfiguration. Switchen använder en extern ventil till ödesdigract gasflödet från ett inlopp på strömbrytaren till en av två utloppsportar 18-20. Utflödet från den första kolonnen kan riktas i endera riktningen; i detta fall, lätta gaser svavel "heart cut" 21 från den första separationen till ett poröst skikt öppen rörformig (PLOT) kolonn för sekundär separation, som har visat sig vara utmärkt för separation av H2S från andra gaser lätt svavel (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. En svavel kemiluminiscens detektor används för detektering, vilket ger selektivitet för svavelföreningar och eliminera eventuella störningar från andra lätta gaser som kan ha överförts till PLOT kolonnen under hjärtat cut. Kolväten från råoljeprovet bibehålls på den första dimensionen kolonnen och avlägsnas under en backförfarande; Detta skyddar PLOT kolumnen från föroreningar 25-27. Detta tillvägagångssätt har också genomförts framgångsrikt för anallys av antioxidanter i transformatorolja 28.
Häri används en två-dimensionell GC-metod som används för analys och kvantifiering av löst H2S i tunga råoljeprov. Förfarandet visas vara tillämplig inom ett brett intervall av H2S-koncentrationer, och kan även användas för att mäta H2S i gasfas prover.
Protocol
Representative Results
Discussion
För att uppnå optimal mätning av H2S, utnyttjar denna metod en Deans omkopplare, återspolning och en svavel kemiluminescens detektor (SCD). En dimetylpolysiloxan kolumn används som den första dimensionen GC-kolonnen, och tjänar till att fördröja förflyttningen av tyngre kolväten närvarande i provet så att de inte förorenar PLOT kolonnen. Denna effekt förstärks av en kall (50 ° C) initial separation. Lätta gaser passerar genom den första dimensionen kolonnen och fångas upp av PLOT kolumnen …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
