Summary
Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O - Hetero in Freiluft bei niedriger Temperatur über Atmosphärendruck räumliche Atomlagenabscheidung (AP-SALD) Zn 1-x Mg x O auf Kupferoxid. Solche hochwertige konforme Metalloxide können durch dieses billig und skalierbares Verfahren auf einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Kunststoffen gezüchtet werden.
Introduction
Kupferoxid (Cu 2 O) ist ein Erde-reichlich nicht-toxische p-Typ - Halbleitermaterial 1. Mit einer Bandlücke von 2 eV kann Kupferoxydul die Rolle des Lichtabsorbers in Heteroübergang oder Tandemsolarzellen erfüllen. In Heterojunction - Solarzellen, Cu 2 O ist bekannt , mit einer Vielzahl n-Typ große Bandlücke Halbleiter wie ZnO 2 und deren dotierte Varianten gekoppelt werden 3,4, Ga 2 O 3 5,6 TiO 2 und 7 (Für eine detaillierte Übersicht über Cu 2 O Photovoltaik siehe Ref. 8). Die Entwicklung von Cu 2 O basierten Heterosolarzellen ist in Abbildung 1 dargestellt, wobei das Verfahren des Hetero Synthetisieren neben jedem Datenpunkt angezeigt ist. Man kann sich, dass Vakuum basierte Methoden beachten wie Pulsed Laser Deposition (PLD) oder Atomlagenabscheidung (ALD) für eine höhere Energieumwandlungswirkungsgrade erlaubt zu erreichen (bis zu 6,1% 9). gemeinsamntrast, die Wirkungsgrade für Nicht-Vakuum-Syntheseverfahren, wie elektrochemische Abscheidung (ECD) sind niedrig geblieben. Jedoch für kostengünstige Photovoltaik ist es besser, den Hetero außerhalb eines Vakuums zu synthetisieren. Während ein Vakuum frei, skalierbare Technik Hetero-Junction-Bildung eine geeignetere Alternative ist, bleibt es schwierig, eine Schnittstelle von hoher Qualität durch solche Verfahren zu erzeugen. In dieser Arbeit verwenden wir eine Open-Air, skalierbaren Dünnschicht - Abscheidungsverfahren Atmosphärendruck räumliche Atomlagenabscheidung (AP-SALD) genannt zu wachsen n-Typ - Oxiden für Cu 2 O-basierten Solarzellen. Die Weiterentwicklung der AP-SALD gegenüber herkömmlichen ALD ist , dass in den ersteren Vorläufern im Raum getrennt sind , eher als in der Zeit 10. Während des Abscheidungsprozesses oszilliert ein Substrat hin und her auf einer erwärmten Platte unter einem Gasverteiler , welche Kanäle Vorläufergas durch Inertgas Kanäle getrennt enthält, wie in Figur 2 gezeigt ist . Das Stickstoffgas Durchführung der precursors fließt vertikal durch den Gasverteiler nach unten in Richtung der seitlich beweglichen Platte. Aufgrund der Schwingungen der Platte wird jeder Punkt auf dem Substrat sequentiell zu dem Oxidationsmittel und Metallvorstufen ausgesetzt, wie in Figur 2 dargestellt ist . Dadurch kann der Metalloxidfilm Schicht für Schicht zu wachsen. Eine detaillierte Beschreibung der AP-SALD Reaktordesign und Betrieb kann an anderer Stelle gefunden werden. 11,12 Dieser Ansatz die Abscheidung auftreten ein bis zwei Zehnerpotenzen schneller als herkömmliche ALD und außerhalb Vakuum, das mit Roll-to-Roll - Verarbeitung kompatibel ist erlaubt . Hochwertige konforme Oxidschichten hergestellt von AP-SALD kann bei niedrigen Temperaturen (<150 ° C) auf einer Vielzahl von Substraten , einschließlich Kunststoff aufgebracht werden, die AP-SALD Filme ermöglicht 13 Low-Cost - Funktionsgeräte wie Solarzellen angewendet werden Leuchtdioden 14 und Dünnfilmtransistoren 15.
Das Maß AP-SALD Gasverteilerverwendet wurde, in dieser Arbeit mechanisch über das Substrat auf der Platte angeordnet gehalten. Dies erlaubt die Steuerung des Substratverteilers Abstand unabhängig von den Gasströmungsraten. Ein großer Abstand von 50 & mgr; m verwendet wurde, welche in ein Vermischen zwischen dem Metallvorläufer und das Oxidationsmittel in der Gasphase geführt. Daher wurde die AP-SALD Reaktor in chemical vapor deposition (CVD) Modus betrieben. Dies wurde als vorteilhaft über Betriebs in ALD - Modus gefunden , weil die Filme mit einer höheren Rate gezüchtet wurden, aber immer noch mit hoher Dickengleichmäßigkeit und kristallin waren , als bei den gleichen Temperaturen wie ALD - Filme abgeschieden. 12 Hierin verweisen wir noch in den Reaktor als ein AP-SALD Reaktor , weil sie die gleichen grundlegenden Design - Prinzipien wie andere AP-SALD Reaktoren hat. 11
Wir haben unser Reaktor , der die n-Typ - Schicht für unsere Solarzellen abzuscheiden, insbesondere Zinkoxid und Zink Magnesiumoxid (Zn 1-x Mg x O 16,17). Die Einbeziehung Mg into ZnO ermöglicht Band die Leitung abgestimmt werden, was zur Reduzierung der Verluste aufgrund von Band-tail Thermalisierung 13 und Grenzflächen - Rekombination wichtig ist. 18,19
Hier zeigen wir, wie die Bedingungen Abstimmung zur Abscheidung von Zinkoxid und Zink Magnesiumoxid-Filme auf thermisch oxidierten Cuprooxyd Substrate für eine verbesserte Schnittstelle Qualität erlaubt und damit eine bessere Leistung der Solarzelle zu erhalten. Diese Verbesserung wurde ermöglicht durch die Identifizierung der Hauptbegrenzungsfaktor in Cu 2 O Solarzellen: Rekombination am Heterogrenzfläche aufgrund einer übermäßigen Bildung von Kupferoxid (CuO) auf der Cu 2 O Oberfläche.
Protocol
1. Herstellung von Kupferoxid Substrate
- Oxidation der Kupferfolie
- Schneiden 0,127 mm dicke Cu-Folie in 13 mm x 13 mm Quadrate und sauber durch in Aceton Beschallen.
- Aufheizen Kupferfolie auf 1000 ° C, während kontinuierlich Ar-Gas durch den Ofen strömt. Überwachen Sie die Gasumgebung in dem Ofen mit einem Gasanalysator in der gesamten Oxidation. Wenn die Temperatur von 1000 ° C erreicht ist, einzuführen Sauerstoff in den Ofen mit einer Strömungsrate von 10.000 ppm Sauerstoff-Partialdruck zu erhalten, und daß halten für mindestens 2 Std. Nach 2 Stunden, drehen Sie den Sauerstoff, sondern halten das Ar-Gas strömt aus.
- Kühlen Sie den Ofen auf 500 ° C (halten das Ar-Gas fließt). Quench die oxidierten Proben durch schnellen Rückzug der Tiegel aus dem Ofen. Tauchen Sie die Substrate in entsalztes Wasser zu kühlen sie schneller.
- Ätzen von Cu 2 O
- Ätzen der einen Seite der Substrate durch wiederholtes Anwendenein Tropfen von verdünnter Salpetersäure (1: 1 - Mischung aus H 2 O und 70% HNO 3) jede Kupferoxid von der Oberfläche zu entfernen. Weiter Ätzen , bis kein grauer Film auf der Cu 2 O Oberfläche sichtbar ist. Achtung: Dieses Verfahren wird in einem Abzug durchgeführt.
- Unmittelbar nach dem Ätzen, spülen jedes Substrat in entmineralisiertem Wasser und beschallen in Isopropanol. Dry mit einer Luftpistole.
- Kaution 80 nm Gold auf der geätzten Seite der Cu 2 O Substrate durch eine 1 g Gold Pellet in einem Wolfram - Boot in einem Widerstandsverdampfer gegeben verdampft. Verwenden Sie Basisdruck 8 x 10 -6 mbar und Strom von 4 A die Verdampfungsrate von 0,8 Å / s zu erreichen.
- Ätzen, die andere Seite der Substrate in verdünnter Salpetersäure, indem ein Tropfen Säure auf die Oberfläche aufgebracht wird. Achten Sie darauf, dass die Säure nicht die goldene Folie auf der anderen Seite zu ätzen. Spülen und beschallen, wie in Abschnitt 1.2.2 beschrieben.
- Decken Sie die Substrate mit einem schwarzen isolierenden Farbe (verwenden Hochtemperatur engine Emaille) durch einen Pinsel verwendet, einen unmaskierten Bereich von etwa 0,1 cm 2 als den aktiven Bereich der Solarzelle zu verlassen. Decken Sie die goldene Elektrode auf der Rückseite mit einem Markierungsstift vollständig.
2. Einzahlen Zn 1-x Mg x O Mit AP-SALD Reactor
Hinweis:.. Kaution Zn 1-x Mg x O - Filme auf dem unmaskierten Seite von Cu 2 O Substrate 13 In dieser Arbeit eine maßgeschneiderte AP-SALD Reaktor verwendet wurde, aus dem ursprünglichen Entwurf von Kodak entwickelt angepasst 11,12 Einzelheiten des Reaktors Anpassung sind in Ref gegeben. 12.
- Set-up des AP-SALD System wie folgt:
- Verwenden Diethylzink (DEZ) als Zn-Precursor und Bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium als Mg Vorläufers. Es handelt sich um flüssige Vorläufer jeweils in ihrem separaten Glas bubblers enthalten. Die Vorläufer sind pyrophor und sollten in Kontakt mit Luft oder Wasser nie kommen. Das Abscheidungssystem ist gasdicht.
- Für Zinkoxid Ablagerung, stellen Sie die sprudelnden Rate von Stickstoffgas durch die Diethylzink bis 25 ml / min, die bei RT enthalten ist (20 ° C). Für Zink Magnesiumoxid Abscheidung, stellen Sie die Gasfraktion jedes Vorläufers durch das Blubbern Rate durch die Diethylzink Einstellung auf 6 ml / min und 200 ml / min durch die Bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium (die auf 55 ° C erhitzt wird) zu steuern, Zn Mg - Verhältnis in der Zn 1-x Mg x O
- Stellen Sie die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffträgergas für die Metallvorläufermischung auf 100 ml / min. Bubble Stickstoffgas bei 100 ml / min durch entionisiertes Wasser, das als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Dieser Dampf wird verdünnt mit Stickstoffträgergas bei 200 ml / min fließt.
- Strömungsstickstoffgas bei 500 ml / min in die Gasverteiler. Im AP-SALD Gasverteiler wird diese Stickstoffgas zu vier separate Kanäle aufgeteilt. Jeder Kanal dient dazu, räumlich die beiden Oxidationsmittel-Kanäle aus dem Metallvorläufer Mix-Kanal zwischen ihnen zu trennen.
- Halten Sie den Gasverteiler bei einer Temperatur von 40 ° C über Wasser zirkuliert. Erhitzen Sie die Bühne (bewegliche Aufspannplatte) auf die gewünschte Temperatur (50 bis 150 ° C).
- Stellen Sie die gewünschte Sample-an-Kopf-Abstand, Stichprobengröße, Plattengeschwindigkeit (50 mm / s) und die Anzahl der Schwingungen (Zyklen) mit der Software, um die Platte zu steuern. Die ZnO Abscheidungsrate 1,1 nm / sec (oder pro Zyklus) und die Zn 1-x Mg x O Abscheidungsrate beträgt etwa 0,54 nm / s bei 150 ° C. Eine typische Anzahl von Abscheidungszyklen 200.
- Kaution das gewünschte Oxid auf einem Glasobjektträger für 400 Schwingungen oder bis eine klare dicke homogene Film zu sehen ist.
- Legen Sie das Substrat auf einer Glasmaske, wenn erforderlich, dann legen Sie sie unter dem Gasverteiler. Stellen Sie den Kopf (Gasverteiler) Höhe bis 50 & mgr; m über dem Substrat.
- Hinterlegung der Zn 1-x Mg x O - Filme , indem zuerst die Ventile für die Mg - Vorläufer Sprudler öffnen und dann die Zn - Vorläufer Sprudler, dann starten moving die Platte unter dem Gasverteiler von "Start deposition" in der Software klicken. Öffnen des H 2 O Bubbler erst nach Abtasten des Substrats mit 5 Oszillationen von Metallvorläufer, um Cu 2 O Oberfläche Kontakt mit dem Oxidationsmittel während des Erhitzens zu vermeiden.
- Wenn die Abscheidung beendet ist, entfernen Sie die Cu 2 O Substrate aus der geheizten Platte so schnell wie möglich und die Bubbler Ventile der Metallvorläufer schließen. Reinigen Sie die Gaskanäle in dem Verteiler mit einer Klinge jedes abgeschiedenes Oxid Pulver zu entfernen. Starten Sie den nächsten Abscheidungszyklus wie in 2.6 beschrieben.
- Wenn Sie fertig sind, spülen Sie das System für 30 Minuten, bevor die Stickstoffventile schließen.
3. Sputtering von ITO
- Sputter 175 nm aus Indium - Zinn - Oxid (ITO) durch Gleichstrom - Magnetron - 20 unter den folgenden Bedingungen Sputtern. Leistung 20 W, Basisdruck <10 -9 mbar Druck Ar 2,5 Pa bei einer Sputter - Rate von 35 nm / min, Sputter ITO für 5 min für einen 175 nm dicken ITO-Film. Die sich ergebende ITO / ZnO / Cu 2 O - Heterojunction ist in Abbildung 3 dargestellt.
4. Fertigstellung der Geräte
- Reinigen Sie den Markierungsstift aus der Goldelektrode mit Aceton die goldene Elektrode zu belichten.
- Tragen Sie elektrische Kontakte durch Kleben 2 dünne Drähte mit Ag-Paste auf die ITO und Au-Elektroden.
Representative Results
Thermodynamisch ist CuO die einzige stabile Phase von Kupferoxid in der Luft bei RT, da die Cu-O - Phasenstabilitätsdiagramm 21 zeigt - 23. Um die Anwesenheit von CuO auf der Oberfläche von Cu 2 O, Absorptionsspektren des geätzten verifizieren und ungeätzten thermisch oxidierte Cu 2 O - Substrate wurden mit photothermischer Strahlablenkungsspektroskopie (PDS) genommen - eine hochempfindliche Technik , die für die Teilbandlückenabsorptionsmessung ermöglicht 24 (Abbildung 4). Beide Spektren zeigte Absorption über 1,4 eV, die mit der Bandlücke von CuO zusammenfällt, bevor bei 2 eV (Cu 2 O Bandlücke) zu sättigen. Die ungeätzten Substrat hatte eine höhere Absorption von weniger als 2 eV, eine dickere Schicht aus CuO auf der Oberfläche der nicht geätzten Cu 2 O als auf dem geätzten Substrat hinweist. Der Einschub in Abbildung 4 zeigt eine graue Schicht von CuO auf der als oxidierte (ungeätzt) Cu 2 O Substrat. Währendkeine grauen Film visuell auf dem geätzten Substrat nachgewiesen werden konnte, wurde einige CuO noch auf seiner Oberfläche, wie die PDS-Messungen vorschlägt. Das Vorhandensein eines sehr dünnen CuO - Film auf der Oberfläche der Cu 2 O - Substrate wurde auch mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) 19,25 bestätigt. Kupferoxyd , die auf der Cu 2 O Oberfläche führt tiefen Ebene trap Zustände (Cu 2+) 18 an dem Heterogrenzfläche , die als Rekombinationszentren wirken können und daher CuO Anwesenheit am pn - Übergang nicht wünschenswert ist.
Heizungs Cu 2 O - Substrate in Gegenwart von Oxidationsmitteln (beispielsweise Luft und Feuchtigkeit) ermöglicht die Oxidation von Cu 2 O zu CuO. Um polykristallinen ZnO durch AP-SALD, die Substrate werden erhitzt auf 150 ° C zu erhalten. Da das Substrat bei erhöhter Temperatur in Freiluft oder unter dem Oxidationsgas während der Abscheidung gehalten wird, CuO bildet schnell auf dem Cu
Photovoltaik - Geräte wurden mit ZnO durch AP-SALD bei 150 ° C für 400 sec auf der geätzten thermisch oxidierten Cu 2 O Substrate abgeschieden gemacht. 6A zeigt die Oberfläche dieses Standardgerät. Man kann zahlreiche Stab- und blumenartige Auswüchse in der Vorrichtung vorhanden bemerken. Wie früher mit EDX und PDS bestätigt sind diese Auswüchse Kupferoxid und entstehen durch Cu 2 O Einwirkung von Luft und Oxidationsmitteln. Tabelle 1 und Figur 7 ( 'ZnO / Cu 2 O standard' cUrve) zeigen die relativ schlechte Leistung dieses Gerätes.
Um CuO Bildung auf der Cu 2 O Oberfläche, die Bedingungen zum Abscheiden von ZnO durch AP-SALD auf der geätzten thermisch oxidiertes Cu 2 O Substrate wurden optimiert zu vermeiden. Folgende Maßnahmen wurden ergriffen , um CuO Wachstum zu minimieren: Reduzierung der Abscheidungstemperatur (8A); Reduzierung der Abscheidungszeit (8B); Abtasten der Substratoberfläche für einige Schwingungen ohne Einwirkung des Oxidationsgases, das heißt mit nur Metallvorläufern und inerte Kanäle offen (8C); und schließlich, Vermeidung unnötiger Erwärmung von nackten Cu 2 O - Substrate in Luft unmittelbar vor dem Beginn der Abscheidung. Die optimalen Parameter von ZnO Abscheidung auf Cu 2 O wurden zu 100 ° C gefunden, 100 s und 5 wasserfreie Zyklen. Die Oberfläche des optimierten Gerät war frei von CuO outgrowths, wie dies in 6B gezeigt. Die Stromdichte-Spannung (JV) Kennlinie des optimierten ZnO / Cu 2 O Vorrichtung 7 mit dem Standardgerät in Abbildung verglichen. Das photovoltaische Leistung der Standard- und optimiert ZnO / Cu 2 O - Geräten in Tabelle 1 dargestellt. Es kann ersichtlich, daß durch Befolgen der vier oben genannten Maßnahmen, eine sechsfache Erhöhung der Leistungsumwandlungswirkungsgrad der Vorrichtungen erreicht.
Um die Wirkung der Optimierung der AP-SALD Bedingungen für die Reduktion von CuO aufzuklären und dem Hetero Qualität, externe Quantenwirkungsgrad (EQE) Messungen wurden auf Geräten mit ZnO bei 150 ° C und 100 ° C (Abbildung 9) abgeschieden durchgeführt. Die EQE-Spektren der beiden Geräte, während ähnliche bei Wellenlängen über 475 nm, unterschieden sich signifikant bei Wellenlängen unter 475 nm, welches der Bereich der Wellenlänge s absorbiert auf die Schnittstelle zu schließen. Für die Strahlung kürzerer Wellenlänge betrug die EQE der Vorrichtung mit ZnO bei höherer Temperatur, die weniger als die Hälfte derjenigen der Vorrichtung mit ZnO bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt. Dies deutet darauf hin , dass mehr Kupferoxid an der ZnO / Cu 2 O - Schnittstelle vorhanden war , bei einer höheren Temperatur hergestellt, die aus der Region Ladungssammlungs nahe aufgrund erhöhter Rekombination der Hetero reduziert.
Mg wurde in AP-SALD ZnO - Filme, um das Leitungsband von ZnO zu erhöhen eingebaut und Rekombination weitere 15 zu reduzieren. Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O - Solarzellen mit den optimierten Zn 0,8 Mg 0,2 O Filme hergestellt wurden, was 2,2% Gerät PCE - der höchste bisher für Cu 2 O-basierte Solarzellen mit Open-Air hergestellt Hetero (siehe die Geräteleistung in Abbildung 7 und Tabelle 1).
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Abbildung 1 Cu 2 O-basierten Solarzelle Effizienz nach Erscheinungsjahr (Diese Zahl wurde von Ref geändert. 8). Markierungen zeigen an, ob die Schnittstelle im Vakuum gebildet wurde , oder in der Atmosphäre (ohne Vakuum) und Etiketten zeigen die Methode der Heteroübergangs-Bildung. MSP - Magnetron - Sputtern, IBS - Ionenstrahl - Sputtern, VAPE - Vakuum - Lichtbogenplasma Verdunstung. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. Schematische Darstellung der AP-SALD Abscheidungsverfahren ( im Vergleich zu herkömmlichen ALD) und Set-up für die Herstellung von Mehrkomponenten - Metall OchseIden. (A) Sequential Belichtung jeder Vorläufer und Reinigungsschritt bei herkömmlichen ALD (Delta-Dotierung) (Diese Zahl kann von Ref reproduziert wurde. 11). Im Rahmen dieses Manuskripts ist M1 Diethylzink Dampf, M2 bis (Ethylcyclopentadienyl-) Magnesiumdampf und O1 und O2 Wasserdampf. (B) Sequential Exposition von Metallvorläufermischung (Co-Injektion), Inertgas Kanäle (äquivalent zu "Säuberung" Schritt) und das Oxidationsmittel in AP SALD-(Diese Zahl wurde von Ref reproduziert. 11). (C) Schematische Darstellung eines allgemeinen AP-SALD Reaktor, zeigt die Vorstufen räumlich durch Inertgas Kanäle getrennt, mit dem Substrat unter den verschiedenen Kanälen in Schwingung versetzt (Diese Zahl wurde von Ref wiedergegeben. 11, die eine Modifikation von einem in Ref ist. 26). (D) Überblick schematische Darstellung der wichtigsten Komponenten eines AP-SALD System mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) -Bilder zeigen die Morphologie derSubstrat vor und nach der Zn 1-x Mg x O Abscheidung (Diese Zahl wurde von Ref reproduziert. 13). Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. Querschnitt REM - Aufnahme von ITO / ZnO / Cu 2 O Heteroübergang (Dieser Wert wurde von Ref reproduziert. 8). Konforme Beschichtung von Cu 2 O Substrat mit ZnO und ITO - Filmen beobachtet werden können. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4. PDS - Spektren von geätzten und ungeätzten (as-Oxi sierten) Cu 2 O - Substrate (Dieser Wert wurde von Ref geändert. 8). Die Einschübe zeigen Fotografien der geätzten und nicht geätzten Cuprooxyd Substrate. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. REM - Aufnahmen von der Oberfläche eines Cu 2 O Substrat , wenn (A) frisch geätzt und (B) nach dem Tempern bei 150 ° C in Luft für 3 min (Dieser Wert wurde von Ref reproduziert. 8). Einschübe zeigen Oberfläche Zusammensetzung mit EDX erworben. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Abbildung 6. REM - Aufnahmen von der Oberfläche des ZnO / Cu 2 O - Solarzellen unter Verwendung von (A) Standardbedingungen und (B) optimierten Bedingungen von AP-SALD ZnO (Diese Zahl wurde von Ref reproduziert. 8). Verschiedene Auswüchse sein kann gesehen in der Standard - Gerät. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7. Licht JV Eigenschaften für Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O Solar hergestellten Zellen bei Standard- und optimierten AP-SALD Bedingungen (Diese Zahl wurde von Ref modifiziert. 8). Die JV Kurven zeigen Solarzellenleistung Verbesserung , wenn die Zusammensetzung und AP-SALD Bedingungen des Zn 1-x Mg x O Filme optimiert sind.s: //www.jove.com/files/ftp_upload/53501/53501fig7large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 8. Die Wirkung des AP-SALD Parameter auf die Leistung von ZnO / Cu 2 O - Solarzellen. (A) und (B) Die Wirkung von AP-SALD ZnO Abscheidungszeit und Temperatur auf die Leerlaufspannung (V oc) der Geräte (Dieser Wert wurde von Ref reproduziert. 8), (C) Korrelation von Wasser- freie Zyklen mit dem V oc der Geräte. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 9. EEP spectra von ZnO / Cu 2 O - Solarzellen mit ZnO bei 100 ° C und 150 ° C abgeschieden. (Diese Zahl wurde von Ref reproduziert. 8). Die Leerlaufspannung der Geräte ist in der Legende angezeigt. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
| Solarzelle | Abscheidungstemperatur, ° C | Abscheidungszeit, sec | J sc, mA / cm 2 | V oc, V | FF,% | PCE,% |
| ZnO / Cu 2 O Standard | 150 | 400 | 3.7 | 0,18 | 35 | 0,23 |
| ZnO / Cu 2 O Optimiertes | 100 | 100 </ Td> | 7.5 | 0,49 | 40 | 1,46 |
| Zn 0,8 Mg 0,2 / Cu 2 O Optimiert | 150 | 100 | 6.9 | 0,65 | 49 | 2.20 |
Tabelle 1. Standard und optimiert AP-SALD Zn 1-x Mg x O Abscheidungsparameter und die Leistung des besten entsprechenden ITO / Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O Solarzellen (Diese Tabelle von Ref modifiziert wurde. 8) . J SC - Kurzschlussstromdichte, FF - Füllfaktor.
Discussion
Kritische Schritte innerhalb des Protokolls werden durch das Cu 2 O zu CuO Substratoberfläche Oxidation festgelegt. Diese umfassen das Ätzen der Substrate in verdünnter Salpetersäure jede CuO nach der Oxidation als auch zu entfernen , wie nach der Verdampfung des goldenen Elektrode, die Minimierung der Zeit Substrate verbringen im Freien vor dem Zn 1-x Mg x O Ablagerung und schließlich Abscheiden von Zn 1-x Mg x O auf Cu 2 O Substrate durch AP-SALD.
Der Vorteil der AP-SALD Vergleich zu herkömmlichen ALD ist, dass Filme, die außerhalb eines Vakuums mit einer Wachstumsrate gezüchtet werden können, die 1.59 Grßenordnungen höher ist. Das bedeutet jedoch, daß die Cu 2 O Substrate Oxidantien in Luft bei erhöhter Temperatur zumindest unmittelbar vor der Abscheidung ausgesetzt werden müssen, die ausreichend ist , um eine dünne CuO - Schicht auf der Oberfläche zu bilden. Dies begrenzt scheinbar die Anwendung des AP-SALD Verfahren bis zu einem gewissen oxidationsempfindlichen Materials. Jedoch durch Optimierung der AP-SALD Bedingungen wie Temperatur und Zeit, sowie Cu 2 O Exposition gegenüber Luft und Feuchtigkeit, eine sechsfache Erhöhung der Umwandlungseffizienz von ZnO / Cu 2 O - Geräte zu minimieren hergestellt AP-SALD verwendet wurde erreicht . Die Verbesserung kam aus dem Verständnis , dass Cu 2 O zu CuO Oxidation ist der Hauptbegrenzungsfaktor von Kupferoxid als Material in Heterojunction - Solarzellen und die Herstellungsprotokolls entsprechend zu modifizieren.
Um die Oxidation von Kupferoxid, um vollständig zu vermeiden, müssen die Substrate in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum die ganze Zeit gehalten werden, was schwierig sein kann, wenn ein Open-Air-Abscheidetechnik, wie AP-SALD einsetzt. Während der Oxidation von Cu 2 O in Vakuum basierte Techniken 3,18, für die großtechnische Herstellung vermieden wird, ist es wichtig , dass dieses Problem in atmosphärischer Herstellungsverfahren minimiert werden kann. In AP-SALD kann die Substratoberfläche freigelegt werden,Mittel vor der Bildung des Hetero und durch Ausgleichen der Oxidation von Cu 2 O mit der Reduktion von CuO unter Verwendung von Formiergas während der Abscheidung der n-Typ - Oxids. 25 Das Reduktionsmittel verwendet , in AP-SALD reduzieren könnte sein , Gemisch aus einem Inertgas mit einem Reduktionsgas (beispielsweise N 2 + 5% H 2 25) oder eine Anzahl von Zyklen mit einem Reduktions Vorstufe vor der Abscheidung, das heißt wasserfreie Zyklen, um CuO zu reduzieren zurück zu Cu 2 O kurz vor der ZnO - Oxid beginnt an ihrer Oberfläche zu wachsen.
In dieser Arbeit wurde ein Standardprotokoll entwickelt , die Schritte von Cu 2 O - Verarbeitung und Ätzen zu pn - Übergang Bildung von AP-Sald in Open-Air - Optimierung CuO Bildung Fertigung minimiert. Der Erfolg dieser Arbeit zeigt das Potenzial von AP-SALD als vielversprechende Methode für die Anwendung in billig und skalierbare Photovoltaik-Anlagen. Die Technik kann für die schnelle Depos verwendet werdenition von einer Vielzahl von n- und p-Typ sowie blockierende, Puffer- und Sperrschichten in Solarzellen auf wärmeempfindliche Substrate, einschließlich Kunststoffhalbleitermetalloxide.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper foil | Avocado Research Chemicals LTD T/A Alfa Aesar | 13380 | 0.127 mm thick, 99.9% (metals basis), annealed |
| Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
| Alumina boat | Almath Crucibles LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
| Gold pellets | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% pure, 1/8" x 1/8", sold by the gram |
| Diethylzinc | Aldrich | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
| Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5 g |
| ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10). Condition: Hot-pressed. Thickness: 2.0 mm ± 0.5 mm. Size: 35.5 mm x 55.5 mm ± 0.5 mm |
| VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
| Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
| 2% Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |
References
- Meyer, B. K., et al. Binary copper oxide semiconductors: From materials towards devices. Phys. Status Solidi (B). 249 (8), 1487-1509 (2012).
- Mittiga, A., Salza, E., Sarto, F., Tucci, M., Vasanthi, R. Heterojunction solar cell with 2% efficiency based on a Cu2O substrate. Appl. Phys. Lett. 88 (16), 163502 (2006).
- Minami, T., Miyata, T., Nishi, Y. Cu2O-based heterojunction solar cells with an Al-doped ZnO/oxide semiconductor/thermally oxidized Cu2O sheet structure. Solar Energy. 105, 206-217 (2014).
- Duan, Z., Du Pasquier, A., Lu, Y., Xu, Y., Garfunkel, E. Effects of Mg composition on open circuit voltage of Cu2O-MgxZn1−xO heterojunction solar cells. Sol. Energ. Mat. Sol. C. 96, 1-6 (2011).
- Minami, T., Nishi, Y., Miyata, T. High-efficiency Cu2O-based heterojunction solar cells fabricated using a Ga2O3 thin film as n-type layer. Appl. Phys. Express. 6 (4), 044101 (2013).
- Lee, Y. S., et al. Atomic layer deposited gallium oxide buffer layer enables 1.2 v open-circuit voltage in cuprous oxide solar cells. Adv. Mater. 26 (27), 4704-4710 (2014).
- Pavan, M., et al. TiO2/Cu2O all-oxide heterojunction solar cells produced by spray pyrolysis. Sol. Energ. Mat. Sol. C. 132, 549-556 (2015).
- Ievskaya, Y., Hoye, R. L. Z., Sadhanala, A., Musselman, K. P., MacManus-Driscoll, J. L. Fabrication of ZnO/Cu2O heterojunctions in atmospheric conditions: Improved interface quality and solar cell performance. Sol. Energ. Mat. Sol. C. 135, 43-48 (2015).
- Minami, T., Nishi, Y., Miyata, T. Heterojunction solar cell with 6% efficiency based on an n-type aluminum-gallium-oxide thin film and p-type sodium-doped Cu2O sheet. Appl. Phys. Express. 8, 022301 (2015).
- Munoz-Rojas, D., MacManus-Driscoll, J. Spatial Atmospheric Atomic Layer Deposition: A new laboratory and industrial tool for low-cost photovoltaics. Mater. Horiz. , (2014).
- Hoye, R. L. Z., et al. Research Update: Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition of ZnO thin films: Reactors, doping, and devices. APL Mat. 3 (4), 040701 (2015).
- Hoye, R. L. Z., Muñoz-Rojas, D., Musselman, K. P., Vaynzof, Y., MacManus-Driscoll, J. L. Synthesis and Modeling of Uniform Complex Metal Oxides by Close-Proximity Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7, 10684-10694 (2015).
- Hoye, R. L. Z., et al. Improved open-circuit voltage in ZnO-PbSe quantum dot solar cells by understanding and reducing losses arising from the ZnO conduction band tail. Adv. Energy Mat. 4 (8), 1301544 (2014).
- Hoye, R. L. Z., et al. Enhanced Performance in Fluorene-Free Organometal Halide Perovskite Light-Emitting Diodes using Tunable, Low Electron Affinity Oxide Electron Injectors. Adv. Mater. 27, 1414-1419 (2014).
- Hoye, R. L. Z., Musselman, K. P., MacManus-Driscoll, J. L. Research Update: Doping ZnO and TiO2 for solar cells. APL Mat. 1 (6), 060701 (2013).
- Ohtomo, A., et al. MgxZn1-xO as a II-VI widegap semiconductor alloy. Appl. Phys. Lett. 72 (19), 2466-2468 (1998).
- Su, S. C., et al. Valence band offset of ZnO4H-SiC heterojunction measured by x-ray photoelectron spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 92 (19), 1-4 (2008).
- Lee, S. W., et al. Improved Cu2O-based solar cells using atomic layer deposition to control the Cu oxidation state at the p-n junction. Adv. Energy Mat. 4 (11), 1301916 (2014).
- Brandt, R. E., et al. Band offsets of n-type electron-selective contacts on cuprous oxide (Cu2O) for photovoltaics. Appl. Phys. Lett. 105 (26), 263901 (2014).
- Hakimi, A. Magnetism and spin transport studies on indium tin oxide. , University of Cambridge. Doctoral Thesis, Department of Materials Science and Metallurgy http://www.dspace.cam.ac.uk/handle/1810/239351 (2011).
- Biccari, F. Defects and doping in Cu2O. , University of Rome, Department of Physics. Doctoral Thesis http://server2.phys.uniroma1.it/DipWeb/dottorato/DOTT_FISICA/MENU/03DOTTORANDI/TesiFin22/Biccari.pdf (2009).
- Schmidt-Whitley, R., Martinez-Clemente, M., Revcolevschi, A. Growth and microstructural control of single crystal cuprous oxide Cu2O. J. Cryst. Growth. 23 (2), 113-120 (1974).
- Laughlin, D. E., Hono, K. Predominance phase diagram for the Cu-O2 system. Physical Metallurgy. 1, 219 (2014).
- Kronemeijer, A. J., et al. Two-dimensional carrier distribution in top-gate polymer field-effect transistors: correlation between width of density of localized states and Urbach energy. Adv. Mater. 26 (5), 728-733 (2014).
- Hoye, R. L. Z., et al. Perspective: Maintaining surface-phase purity is key to efficient open air fabricated cuprous oxide solar cells. APL Mat. 3, 020901 (2015).
- Poodt, P., et al. Spatial atomic layer deposition: A route towards further industrialization of atomic layer deposition. J. Vac. Sci. Technol., A. 30 (1), 010802 (2012).
