Синтез Лиганда свободных CdS наночастицами в Сера Сополимер Matrix
Summary
Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.
Abstract
Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.
Introduction
Несмотря на то, оказались полезными для синтеза, обычные алифатические лиганды представляют собой ряд проблем для реализации наночастиц в фотонных и электрохимических устройствах. Алифатические лиганды с высокой изоляционной способностью , гидрофобный, и представляют собой существенный барьер для электрохимических реакций на поверхности. 1 Соответственно, несколько исследований разработали лиганд обмена и лиганд зачистки протоколы , которые заменяют эти алифатические лиганды с функциональными фрагментами или что стирают лигандов , чтобы показать голую наночастицу поверхность 1 – 3 . Эти реакции, однако, создают некоторые внутренние проблемы. Они значительно повышают сложность процесса синтеза, не всегда идет к завершению, и может ухудшить поверхности наночастиц, которые в свою очередь могут повлечь за собой значительные проблемы в процессе изготовления устройства при использовании этих методов. 4
Мы разработали сополимер серы, которыйможет быть использован в качестве как растворителя и серы источника высокой температуры в процессе синтеза наночастиц CdS. 5 Этот сополимер на основе сети сополимера , разработанной Chung и др. , который использует элементарную серу и 1,3-диизопропенилбензол (DIB). 6 В нашем случае метилстирола мономер реализован вместо DIB. Пределы метилстирола мономерные сшивающие реакции, которые в противном случае производят бы собой высокомолекулярного сополимера сети. 5,6 Наличие только одной виниловой функциональной группой на метилстирола мономера способствует образованию олигомерных радикалов нагретого, что позволяет сополимер серы в действуют в качестве жидкого растворителя и серы источника параллельно в процессе синтеза наночастиц. 5 в частности, полимер серы получают путем нагревания элементарной серы до 150 ° с, что приводит к тому , S 8 колец к переходу в линейно структурированной жидкой серы бирадикалом форме. Далее метилстирола впрыскивается I Nto жидкой серы в мольном соотношении 1:50 молекул метилстирольных с атомами серы. 5 метилстирола двойная связь вступает в реакцию с цепями серы , чтобы получить сополимер, представленный на рисунке 1. 5 Сополимер серы затем охлаждают и предшественник кадмий добавлен. Затем эту смесь нагревают до 200 ° С, в течение которого, сополимер серы плавится и инициируются процессы наночастицами зарождение и рост в растворе 5 в соотношении 20: 1 . Мольное соотношение серы к предшественнику кадмия используется, так что только некоторые из сера расходуется в процессе реакции. 5 Этот сополимер стабилизирует наночастицы суспендированием их в матрице твердого полимера после того , как реакция была завершена. 5 сополимер может быть удалена после того, как синтез, что приводит к образованию наночастиц CdS , которые не имеют органические координирующие лиганды, как показано на рисунке 2. 5
ontent "> Синтетический метод , представленный в данной работе является относительно простым по сравнению с другими методами , представленными в литературе 1 -.. 3,7 Он применим для различных областей применения , где традиционные лигированные наночастицы оказались проблематичными или нежелателен Этот метод может открытые двери к более высокой тестирование пропускной способности , где одна партия наночастиц может быть использован для изучения полный спектр последующих функционализации без необходимости сложной и отнимает много времени лиганд отпаривания или процедур обмена. 2,4,8,9 Эти наночастицы unligated также предлагают возможности чтобы уменьшить число углеродных дефектов , обычно наблюдаемых в печатных наночастицами устройствах, за счет устранения источника углерода 10 – 16 . этот подробный протокол предназначен , чтобы помочь другим реализовать этот новый метод , и чтобы помочь стимулировать его активное применение в различных областях , которые будут находить она имеет особое значение.Protocol
Representative Results
Discussion
We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.5 An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.5 The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the State of Washington for supporting this research through the University of Washington Clean Energy Institute Exploratory Fellowship Program, and National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.
Materials
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
- Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein’s Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
- Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
- Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
- Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
- Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
- Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
- Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -. S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
- Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
- Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
- Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -. K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
- Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
- Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
- Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
- Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -. H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
- Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
- Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
- Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
- Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
- Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
- Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
- Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
- Joswig, J. -. O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
- Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).
