في الموقع رصد إنتشار ضيف الجزيئات في الأوساط المسامية باستخدام الكترون ممغطس التصوير بالرنين
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
مواد مسامية تلعب دورا رئيسيا في التطبيقات العملية مثل الحفز واللوني 1. عن طريق إضافة مجموعة السطحية وتعديل حجم المسام وسطح الخصائص، والمواد يمكن أن يكون متلائما مع التطبيق المطلوب 2،3. وظائف في مادة مسامية يعتمد بشكل حاسم على خصائص انتشار الجزيئات ضيف داخل المسام. في مواد مسامية، يجب أن يكون هناك تمييز بين المجهري متعدية نشر D المستمر الصغير، الذي يصف نشر على نطاق وطول الجزيئية من جهة والعيانية متعدية نشر D المستمر ماكرو من ناحية أخرى، والذي يتأثر نشرها من خلال المسام متعددة، حدود الحبوب، وتعرج والتجانس من المواد.
هناك عدة طرق الرنين المغناطيسي المتاحة لدراسة نشرها، كل مناسبة لجزءicular طول الحجم. على مقياس ملليمتر، الرنين النووي المغناطيسي (NMR) التصوير (4) والإلكترون ممغطس الرنين (الثوري) التصوير (كما وردت في هذا البروتوكول) يمكن استخدامها. نطاق أصغر في المتناول عن طريق استخدام تدرجات المجال نابض في NMR وكذلك التجارب الثوري 5،6. على مقياس النانومتر، الجيش الشعبي الثوري الطيفي يمكن استخدامها من خلال مراقبة التغيرات في التفاعل الصرف هايزنبرغ بين تحقيقات تدور 7،8. دراسات نشر متعدية باستخدام مجموعة التصوير EPR من حافز الصناعي يدعم، على سبيل المثال، وأكسيد الألومنيوم 9، لمتباين الخواص السوائل 10،11، نظم الإفراج المخدرات المصنوعة من المواد الهلامية البوليمر 12-14 ونموذج الأغشية 15.
ويعرض هذا البروتوكول وفي نهج الموقع باستخدام التصوير EPR لمراقبة انتشار متعدية العيانية تحقيقات تدور في أسطواني، وسائل الإعلام التي يسهل اختراقها. ويتجلى ذلك من أجل النظام المضيف ضيفا تتكون من عشرالبريد nitroxide تدور التحقيق 3- (2-Iodoacetamido) -2،2،5،5-ميثيل-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) كضيف داخل organosilica mesoporous الدوري (PMO) ايروجيل UKON1 جل كمضيف والايثانول باعتباره مذيب. وقد تم بنجاح تستخدم هذا البروتوكول من قبل 16 مقارنة D ماكرو كما هو محدد مع التصوير الثوري مع D الصغرى للمواد المضيفة UKON1-جل والسيليكا جل وIPSL الأنواع الضيوف وتريس (8 كربوكسي-2،2،6،6-perdeutero-ميثيل-بنزو [1،2-د : 4،5-D '] مكرر (1،3) dithiole) الميثيل (Trityl)، انظر الشكل 1.
في الأساليب الأخرى القائمة على الموجة المستمرة (CW) EPR التصوير 17، نشر يحدث خارج مطياف. في المقابل، فإن الطريقة المعروضة هنا يستخدم نهجا الموقع في. سلسلة من لقطات من ρ 1D 1D توزيع الكثافة تدور (ر، γ) هيسجلت على مدى عدة ساعات. خلال هذا الوقت، يتم أخذ لقطة واحدة تلو الأخرى ويسلم نمط الانتشار في الوقت الحقيقي مع دقة الساعة حوالي 5 دقائق.
تم توليفها UKON1-جل والسيليكا جل في أنابيب العينات مع القطر الداخلي من 3 مم كما هو موضح في الأدب. 16،18،19 وUKON1-جل والتوليف السيليكا جل يؤدي إلى تقلص من العينة. توضع العينات داخل أنبوب الحرارة يتقلص لمنع الجزيئات ضيف من التحرك بين ايروجيل وجدار أنبوب العينة. هذه خطوة إضافية ليست ضرورية للعينات التي يمكن توليفها بشكل مباشر في أنبوب عينة من دون تغيير حجمها. انهيار عينات ايروجيل عندما تجف، لذلك يجب أن تكون مغمورة في المذيبات في جميع الأوقات. درجة الحرارة أن هناك حاجة لأنابيب الانكماش الحراري أعلى من درجة غليان الايثانول في الضغط المحيط. لذلك يصف البروتوكول استخدام طنجرة الضغط لرفع نقطة من الإيثانول المغلي.
ويشمل البروتوكول إعداد عينة من UKON1 جل تصنيعه مسبقا للتجربة التصوير الثوري وإعدادات مطياف التي تستخدم لمراقبة انتشار IPSL تدور التحقيق. لتحليل البيانات، وتوفير برنامج مكتوبة محليا ويوصف استخدامه. البيانات الخام من مطياف يمكن تحميلها مباشرة. البرنامج بحساب المكاني 1D ρ توزيع الكثافة تدور 1D (ر، γ) ويأخذ في الاعتبار الشخصي حساسية مرنان. يمكن للمستخدم اختيار منطقة من ايروجيل ونافذة الوقت الذي تمتلك فيه ثابت نشر هو يحدد لاحقا. البرنامج ثم يحدد الشروط الحدية لمعادلة الانتشار بناء على هذا الاختيار ويحل معادلة الانتشار. وهو يدعم الأقل المناسب مربع للعثور على قيمة الماكرو D حيث الحل العددي أفضل يطابق البيانات التجريبية.
<p clالحمار = "jove_content"> بروتوكول يمكن استخدامها مع تعديلات على الضيف والمضيف مواد مختلفة طالما أن مساحة المقطع العرضي من العينة لا تتغير طوال العينة، وهذا هو ρ 1D (ر، γ) يتيح الوصول المباشر إلى لا يتأثر تركيز وعن تغيير في القسم عينة الصليب. مجموعة من القيم يمكن الوصول إليها الماكرو D ويقدر 16 بين 10 -12 م 2 / ثانية و 7 · 10 -9 م 2 / ثانية.Protocol
Representative Results
Discussion
يسمح البروتوكول رصد انتشار جزيئات ضيف ممغطس. وقد تم اختيار نهج التصوير 1D لأنه يسمح للقرار الوقت أعلى مقارنة مع التصوير 2D أو 3D. ويتطلب هذا النهج 1D منطقة مقطعية مستمرة من العينة بسبب كثافة الصورة 1D حصلت لا تعتمد فقط على تركيز ولكن أيضا على مساحة المقطع العرضي للعينة. وتت…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
