In Situ Monitoraggio della diffusione di Guest Molecole in mezzi porosi Utilizzando paramagnetica elettronica Risonanza
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Materiali porosi svolgono un ruolo importante nelle applicazioni pratiche quali la catalisi e la cromatografia 1. Con l'aggiunta di gruppi di superficie e di regolare le proprietà di dimensione dei pori e di superficie, i materiali possono essere adattati all'applicazione desiderata 2,3. La funzionalità del materiale poroso dipende essenzialmente le proprietà di diffusione delle molecole ospiti all'interno dei pori. Nei materiali porosi, una distinzione deve essere fatta tra microscopico traslazionale costante di diffusione D micro, che descrive diffusione su una scala di lunghezza molecolare su un lato e la costante D macro macroscopica traslazionale diffusion d'altra parte, che è influenzata dalla diffusione attraverso diversi pori, bordi di grano, tortuosità e disomogeneità del materiale.
Esistono diversi metodi di risonanza magnetica è possibile studiare diffusione, ciascuno adatto per una partescala di lunghezza icular. Sulla scala millimetrica, risonanza magnetica nucleare (NMR) Imaging 4 ed elettronica risonanza paramagnetica (EPR) di imaging (come presentato in questo protocollo) può essere utilizzato. Scale più piccole diventano accessibili mediante l'uso di gradienti di campo pulsati a NMR e EPR 5,6. Sulla scala nanometrica, spettroscopia EPR può essere utilizzato osservando cambiamenti dell'interazione scambio Heisenberg tra le sonde di spin 7,8. Studi di diffusione traslazionale utilizzando Range Imaging EPR da catalizzatore industriale sostiene, ad esempio, ossido di alluminio 9, a anisotropi fluidi 10,11, sistemi di rilascio controllato di farmaci fatti di gel polimerici 12 – 14 e il modello membrane 15.
Questo protocollo presenta un approccio in situ utilizzando immagini EPR per monitorare macroscopica traslazionale diffusione di sonde di spin in cilindrica, mezzi porosi. Si dimostra un sistema host-guest costituito da the nitrossido sonda di spin 3- (2-Iodoacetamido) -2,2,5,5-tetrametil-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) come ospite all'interno del organosilica mesoporosa periodica (PMO) aerogel UKON1-GEL come host e etanolo come solvente. Questo protocollo è stato usato con successo in precedenza 16 per confrontare D macro come determinato con l'imaging EPR con D micro per i materiali di accoglienza UKON1-GEL e gel di silice e IPSL specie ospiti e Tris (8-carbossi-2,2,6,6-perdeutero-tetrametil-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) dithiole) metil (tritile), si veda la Figura 1.
In altri metodi basati su onda continua (CW) EPR di imaging 17, la diffusione avviene al di fuori dello spettrometro. Al contrario, il metodo qui presentato utilizza un approccio situ. Una serie di istantanee della distribuzione di densità di spin 1d ρ 1d (t, γ) èconstatata durante un periodo di diverse ore. Durante questo tempo, una istantanea viene eseguita dopo l'altro e fornisce un modello di diffusione in tempo reale con una risoluzione temporale di circa 5 min.
UKON1-GEL e gel di silice sono stati sintetizzati in provette con diametro interno di 3 mm, come descritto in letteratura. 16,18,19 La UKON1-GEL e sintesi gel di silice porta ad un restringimento del campione. I campioni sono collocati all'interno di un tubo di termorestringimento per impedire molecole ospiti di muoversi tra la aerogel e la parete della provetta. Questa fase aggiuntiva non è necessaria per campioni che possono essere sintetizzati nella provetta campione senza modificarne le dimensioni. I campioni di aerogel crollo quando si seccano, quindi devono essere immersi in solvente in ogni momento. La temperatura che è necessario per il tubo termoretraibile è superiore al punto di ebollizione di etanolo a pressione ambiente. Pertanto il protocollo descrive l'uso di una pentola a pressione per sollevare ilpunto di ebollizione dell'etanolo.
Il protocollo riguarda la preparazione campione di UKON1-GEL sintetizzato anticipo per l'esperimento di imaging EPR e le impostazioni spettrometro che vengono utilizzati per controllare la diffusione di spin probe IPSL. Per l'analisi dei dati, software scritto localmente è fornito e il suo uso è descritto. I dati grezzi provenienti spettrometro possono essere caricati direttamente. Il software calcola la spaziale 1D distribuzione di densità di spin ρ 1D (t, γ) e tiene conto del profilo di sensibilità risonatore. L'utente può selezionare una regione della aerogel e una finestra di tempo, durante il quale la costante diffusione è determinato. Il software determina quindi le condizioni al contorno della equazione di diffusione basati su tale selezione e risolve l'equazione di diffusione. Esso supporta almeno il montaggio quadrato per trovare il valore di macro D dove la soluzione numerica corrisponde meglio i dati sperimentali.
<p class = "jove_content"> Il protocollo può essere utilizzato con regolazioni per diversi guest e host materiali purché l'area della sezione trasversale del campione non cambia in tutto il campione, cioè ρ 1d (t, γ) dà accesso diretto la concentrazione e non è influenzato da un cambiamento della sezione trasversale del campione. L'intervallo di valori accessibili per D macro è stimato 16 tra 10 -12 m 2 / sec e 7 · 10 -9 m 2 / sec.Protocol
Representative Results
Discussion
Il protocollo consente il monitoraggio della diffusione delle molecole ospiti paramagnetiche. Un approccio di imaging 1d è stato scelto perché permette una risoluzione temporale superiore rispetto all'imaging 2D o 3D. L'approccio 1d richiede un'area di sezione trasversale costante del campione perché l'intensità dell'immagine 1d ottenuto dipende non solo dalla concentrazione ma anche l'area della sezione trasversale del campione. Il metodo richiede inoltre che gli spettri EPR delle sonde di s…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
